Corrigé - Université du Maine

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Université du Maine - Faculté des Sciences
Session 2-2002/2003-Corrigé
Chimie Organique – Examen(session 2 – 2002/2003)
Corrigé
1.Question de cours :
1) Mécanisme de réaction des dérivés d'acides R-CO-Z avec un nucléophile:
• Avec un nucléophile fort, chargé
Addition
Y
R C Z + Y
O
R C Z
O
Y
Elimination
Z
R
R C Y + Z
O
O
•
Avec un nucléophile faible avec catalyse acide.
Z
Addition
δ+
C
δ−
H
C
O
H
O
C
Z
Y
C O
R
O
H
H
Y
C O
R
H
+H
H
Y
C O
H
R C Y + Z-H + H
O
R
+H
Z
Y-H
R
R
R
Elimination Z
Z
Z
2) Ordre de réactivité de ces composés R-CO-Z : il dépend du caractère positif du carbone soit des effets électroniques.
On peut considèrer que les effets mésomère sont identiques : orbitales 2s recouvrant une autre orbitale 2s (vrai en toute rigueur
pour le fluor ! ).
Effets électroniques sur le carbone :
-I fort
R C X
O
>
-I +( -M)
-I
R C O C R > R C OH >
O
O
O
-I+(+I)
R C OR1
O
>
-I faible
R C NH2
O
diminution du caractère positif du carbone
diminution du pouvoir nucléofuge
3) Préciser si les transformations ci-dessous sont possibles et dans quelles conditions.
a) Chlorure d'acide → Acide : possible : addition d’eau ; réaction totale
b) Acide → Amide : possible : formation d’abord d’un sel (produit cinétique) puis en chauffant formation de
l’amide ( produit thermodynamique)
c) Amide → Chlorure d'acide :réaction impossible
d) Ester 1 → Ester 2 :possible : catalyse acide ou basique
d) Anhydride → Chlorure d'acide : réaction directe impossible
e) Amide → Ester : réaction difficile ! chauffage catalyse basique
2. Mécanismes :
1)
a) Halogènure benzylique formation facile du carbocation :
Cl
H
H
CH
C
H
3
C6H5
6 5
b) Halogènure secondaire, bon nucléophile :
CH3
OH
OH
OH
SN1
H
C6H5
CH3
+
H3C
H
C6H5
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Cl
H
H3C
OH
SN2
C3H 7
H
C3H7
OH
CH3
c) Halogènure secondaire, base forte , chauffage :
H3C
Et
H
OH
Et
E2
CH3
Br
H
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Et
Z
H
Et
2) C’est une AdE qui se fait sur la double liaison la plus riche en électrons. (Les autres doubles liaisons sont conjuguées avec
un groupe carbonyle et donc appauvries en électrons par effet –M). Cette addition se fait par le côté du plan le plus dégagé et
un iodonium est formé sur les liaisons e,a. L’attaque à 180° du nucléophile conduit alors au composé trans
CH 3
CH 3
I2/AgOAc
CH 3
CH 3
I
H
H
OCOCH 3
O
O
AcO
CH 3
H
H
CH 3
H
=
I
H
I
O
3) L'acide glucuronique contient une fonction acétal ; en milieu acide cette fonction conduit facilement à un carbocation
stabilisé. L’attaque de l’eau conduit à une racémisation de ce carbone.
H
COOH
O
OH H
OH
H
H
OH
H
R'
RO C
H
R'
RO C O-H
H H
R
O C
OH
carbocation : racémisation
4) Le" Flosal"
+
CHO
O
CHO
OH
+ H2 O
E
OH
CHO
O
CHO
O
H2O
CHO
3. Synthèses
1) Synthèse de composés aromatiques :
R'
H
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NO2
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NH2
NO2
SE
SE
Réduction
HNO3/H2 SO4
EtBr/Ac Lewis
H 2, Cat
D
Et
Et
Et
EtBr/Ac Lewis
NO2
SE
SE
SE
Et
H 2O/H2SO4
HNO3/H2 SO4
H 2SO4
E
SO3 H
SO3 H
séparation
o,p
2) Synthèse de la phéromone 7
AdE
SN
OH
O
1
SN
Br
O
(CH2)7
O
O
2
SN
O
(CH2)7
(CH2)7
O
3
O
O
4
Réduction)
Déblocage
(CH2)7
O
5
(CH2)7
O
OCOCH3
7
La réduction de la double liaison par Na/NH3 conduit à un alcène de configuration E.
(CH 2)7
6
OH