Introduction - Nathalie Rion

Montage n° 6
Expériences portant sur les réactions d'estérification, d'hydrolyse ainsi que
sur la saponification des esters
Introduction
O
R C
Les esters sont des composés organiques de formule
Les esters se trouvent à
l’état naturel sous formes d’essences d’origine
(dans
les
O R' végétales
fleurs ou les écorces principalement). Certains esters
ont une odeur agréable
et sont responsables du parfum des fleurs, d’autres participent à l’arôme des fruits. Au cours de
son histoire, l’homme a cherché à extraire ces essences des produits naturels pour les utiliser
notamment en parfumerie. Toutefois, les besoins et les impératifs économiques ont amené
l’homme à ne pas se limiter aux ressources naturelles et à élaborer une chimie de synthèse. Les
premiers travaux sur la synthèse des esters sont dus à Marcelin Berthelot en 1862.
Nous allons, au cours de ce montage, reproduire une partie des travaux de Berthelot et tenter de
caractériser la réaction d’estérification et la réaction inverse : l’hydrolyse. Après avoir mesuré le
rendement de cette réaction, nous essaierons de améliorer. Nous terminerons par la
saponification des esters qui est à la base de la synthèse des savons.
I.
Estérification : synthèse d’un ester odorant (éthanoate de benzyle)
TS hachette Durupthy 2002 p.263
L’acétate de benzyle est un ester présent dans un extrait de jasmin. Il est donc utilisé en parfumerie. Afin de répondre
à une grand consommation, on préfère le synthétiser que de l’extraire.
I.1 Synthèse
Acide carboxylique + alcool = ester + eau
10 gouttes de H2SO4 conc. (ou pointe de spatule d’APTS) ; 20mL d’alcool benzylique pur (Teb =
205°C) ; 30mL d’acide éthanoïque pur (Teb = 118°C)
Rq : on n’a pas le même nombre de moles d’acide (0,52 moles) et d’alcool (0,23 moles). Ce n’est
pas trop grave si on ne fait pas de rendement. Mais il faut s’attendre à des questions du jury…)
porter à reflux doux pendant 30 minutes. ( : bien faire circuler).
en maintenant la circulation d’eau, laisser refroidir le mélange réactionnel d’abord à l’air ambiant
puis en plongeant le ballon dans de l’eau froide.
I.2 Séparation et purification
verser dans une ampoule à décanter (filtrer les grains de pierre ponce) et ajouter 50 mL d’une
solution de chlorure de sodium saturée. agiter prudemment en dégazant, laisser décanter puis
éliminer la phase aqueuse.
ajouter à la phase organique restée dans l’ampoule les 50 mL de solution d’hydrogénocarbonate
de sodium (1mol.L-1) (neutralisation).
lorsque le dégagement gazeux s’atténue, dégazer et agiter pour favoriser le lavage de la phase
organique. lorsque le dégagement cesse, laisser décanter et éliminer la phase aqueuse.
rincer la phase organique avec l’eau distillée, puis la sécher sur MgSO 4.
filtrer sur coton ou papier filtre (voir ci-contre) et récupérer le distillat organique dans l’erlenmeyer.
I.3 Caractérisation de l’ester
Souil T1 p.18.
Par le test hydroxamique. Coloration violette de la solution.
I.4 chromatographie sur couche mince (CCM)
Préparer 10 mL d’éluant : acétate d’éthyle/cyclohexane (1/10). Verser un fond d’éluant dans le
bécher.
diluer les substances à analyser. Ajouter à 2 mL d’éluant dans 4 tubes à essais puis : 2 gouttes
d’extrait de jasmin, 2 gouttes de distillat, 2 gouttes d’acétate de benzyle, 2 gouttes d’alcool
benzylique
Transition : on observe qu’il reste du réactif dans le distillat. On atteint un état d’équilibre. Nous allons maintenant
réaliser la réaction inverse : l’hydrolyse de l’ester et nous allons en mesurer le rendement.
II.
Hydrolyse de l’éthanoate d’éthyle
TS hachette Durupthy 2002 p.285 ou (cf photocopie)
Modification par rapport au protocole proposé :
 montage classique à reflux (ballon rond, réfrigérant à eau)
 la soude 2,0 mol.L-1.
 Pour doser le catalyseur, utiliser du BBT comme indicateur coloré.
 Ne doser que 1/5 (ou 1/3) du réactif refroidi à l’eau glacée (sinon, il faut verser 51 mL de
soude… là, c’est mieux, on n’en verse que 10 mL (ou 17mL))
Le rendement théorique est de 33% pour l’hydrolyse et de 66% pour l’estérification. Ces rendements sont trop faibles
pour que ce type de réactions soient rentable industriellement. Comment peut-on améliorer le rendement de
l’estérification par exemple ? il faut déplacer l’équilibre en ajouter le réactif le moins cher en large excès ou en
éliminant un des 2 produits au fur et à mesure de leur synthèse. Il est possible de distiller l’ester (à condition que sa
température d’ébullition soit supérieurs à celle de l’alcool et de l’acide) ou d’éliminer l’eau. C’est ce que nous allons
faire maintenant.
III.
Amélioration du rendement d’estérification
TS Bordas Galiléo 2002 p.256
Par élimination d’un produit : l’eau. Procédé Dean Stark.
Avec 0,2 moles de chacun des réactifs. On doit obtenir 0,2 moles d’eau,
soit 3,6 g d’eau, soit 3,6 mL d’eau pour un rendement de 100%.
Par mesure du volume d’eau recueilli dans une éprouvette graduée, on
peut calculer le rendement.
IV.
Saponification
IV.1 Synthèse d’un savon
TS Nathan Tomasino p.295
Cette réaction est à la base connue pour transformer le mélange d'un ester (acide gras)
et d'une base forte en savon et glycérol, d'où son nom. Elle a été expliquée en 1823 par
le chimiste français Eugène Chevreul qui a démontré que les corps gras sont formés
d’une combinaison entre le glycérol et des acides gras.
Ou 50g d’huile d’olive, 25 mL de soude à 7,5 mol.L-1 et 10mL d’éthanol.
Le savon synthétisé n’est pas utilisable tel que. Il faut le nettoyer et le purifier pour
enlever toute trace de soude.
IV.2 Propriété des savons
TS hachette Durupty 2002 p.295
dans 3 tubes à essai. Boucher et agiter les 3 tubes contenant :
1. Eau distillé + huile
2. Eau distillée + huile + savon
3. Eau de Contrex (chargée en Ca2+ et Mg2+) + huile + savon
Observation :
1. Séparation des phases rapide
2. Ça mousse. (savon = tête hydrophile et queue lipophile). montre la réaction qu’il se passe
dans une machine à laver. Une micelle se forme enveloppant l’huile qui disparaît au lavage
3. Ça mousse aussi, mais séparation des phases rapide. Un savon agit peu dans un eau
calcaire, salée ou acide car les ions carboxylates sont transformées en (RCOO)2Ca,
RCOOH ou (RCOO)Na. Donc dans une eau dure, le. On remarque que dans une eau trop
dure un savon a peu d’effet (pouvoir tensioactif inhibé) et amène le calcaire dans la
machine à laver.
Conclusion
Les savons sont connus depuis l’Antiquité, fabriqués au début à partir d’huile d’olive et de cendres
obtenues par combustion de plantes. Au cours du temps, les savons se sont diversifiés (savon
pour les cheveux, pour le linge, pour le corps). C’est aujourd’hui une industrie à part entière.
Nous avons montré dans ce montage qu’il existe un équilibre entre les réactions d’estérification et
d’hydrolyse. Nous avons vu une méthode pour améliorer le rendement de la réaction
d’estérification. Il en existe d’autres, notamment en utilisant des dérivés d’acides à la place de
l’acide carboxylique : les chlorures d’acide ou les anhydrides d’acide.
Pour conclure, la famille des esters est une famille importante en chimie de synthèse puisqu’elle
permet d’aboutir à des composés très utilisés dans beaucoup de domaines : cosmétique
(parfums), agroalimentaire (aromes), pharmacie (aspirine) et même textiles (polyesters).
BIBLIO
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TS hachette Durupty 2002 p.263
TS Bordas Galiléo 2002 p.256
Souil T1
Questions
Q1 : l’hydrolyse est-elle une réaction propre aux esters ?
R1 : non. Hydrolyse signifie coupure par l’eau. Il y a l’hydrolyse des acétals (nécessite aussi une
catalyse acide et un chauffage. Egalement réversible). L’hydrolyse d’un chlorure d’acyle est
par contre irréversible (donne HCl + acide carbox)
Q2 :
Q3 : mécanisme de la saponification
R3 : 1ère étape: addition de HO- sur l'ester.
2ème étape : élimination du groupe alcoolate.
À ce stade, la réaction pourrait être
terminée (ce qui serait très pratique,
pour hydrolyser un ester, il suffirait
de rajouter de la soude ou de la
potasse...). Il n'en est hélas rien car
on forme dans cette étape, certes un
acide carboxylique, acide faible (pKa
compris en général entre 3 et 4,
mais relativement le plus fort dans le milieu, l'autre étant l'eau) mais aussi une base très forte,
l'ion alcoolate (pKa compris entre 18 et 20). Il y a donc forcément réaction acide-base entre
l'acide le plus fort et la base la plus faible, donc transformation de l'acide carboxylique en ion
carboxylate.
ème
3
étape : réaction acide-base entre l'acide carboxylique et l'ion alcoolate.
Comme on peut le remarquer, cette
réaction est la seule du mécanisme qui
soit irréversible, et (quasiment) totale
(1014 < K< 1017 ). Ainsi elle déplace les
équilibres des réactions précédentes (en
consommant entièrement leurs produits),
les rendant elles aussi totales (ou presque). Dans le cadre de la synthèse d'un savon, on peut
s'arrêter a cette dernière étape. Par contre, si l'on veut obtenir un acide carboxylique, il faut
réacidifier le milieu:
Q4 : estimation de la constante d’équilibre
R4 : on n’a pas de solvant. Les activités sont donc les fractions molaires des constituants.(=n i/nT).
à partir du tableau d’avancement, K°=x2/(0,2-x)2=(1/3)2/(2/3)2=1/4. L’estérification est une
réactionathermique, donc K° ne dépend pas de T.
Q5 : attention lors du dosage de l’acide par de la soude. Il faut faire le dosage dans un bain de
glace pour bloquer la réaction de saponification qui est une réaction extrèmement lente.
Q6 : attention lors de la dilluton de l’étanoate d’éthyle dans l’eau à laquelle il est peu miscible. Il
faut veiller à ce qu’il ne reste pas de cristaux. Sinon, rajouter encore de l’eau.
Q7 : comment obtenir un savin liquide ?
R7 : avec de la potasse au lieu de la soude
Q8 : pourquoi une solution de NaCl saturée pour faire précipiter le savon ?
R7 : avec NaCl, on diminue la solubilité du composé organique dans l’eau. On a donc + de
précipité. C’est ce qu’on appelle le relargage.
Annexes
L'alcool benzylique est un alcool de formule brute C6H5CH2OH. C'est un liquide incolore,
inflammable et irritant.
 Classe : alcool primaire
 Densité : 1,05
 Masse molaire : 108,1396 g/mol
 Température d'ébullition à 20°C sous 1 bar : 205°C
 Température de fusion à 20°C sous 1 bar : -15,3°C
 Solubilité dans l'eau : Soluble
Acide éthanoïque
Masse moléculaire 60,05 Température
de fusion 289,9 K (16,7 °C) Température
de vaporisation 391,2 K (118,1 °C) Solubilité totalement miscible à l'eau, à l'éthanol,
l'acétone, l'hexane, au toluène
quasi insoluble dans
le disulfure de carbone Densité 1,049 (liquide)
1,266 (solide)