Introduction - Nathalie Rion

Montage n° 1
Expériences illustrant les propriétés chimiques des alcools
Introduction
Les composés organiques sont à la base de la vie. Ils sont nombreux, multiples et variés. Ils
appartiennent à des familles de produits du fait de leurs propriétés chimiques semblables dans
une même famille. Nous nous intéresserons dans ce montage à la famille des alcools et plus
particulièrement à leurs propriétés chimiques.
Le mot alcool vient de l’arabe al koh’l. Au moyen-âge, on appelle « alcool vini » le liquide recueilli
lors de la distillation du vin. L’alcool de vin, dont le nom officiel est maintenant éthanol, a donné
lieu à un nombre important de transformations chimiques qui présentaient de grandes analogies
avec celles caractérisant 2 autres composés : l’alcool de bois, aujourd’hui appelé méthanol et
l’alcool cétylique extrait du blanc de baleine. Progressivement, le mot alcool devint générique et
désigna l’ensemble des composés dérivant d’un hydrocarbure par substitution, sur un atome de
carbone saturé, d’un atome d’hydrogène par un groupe hydroxyle.
On distingue aujourd’hui 3 classes d’alcool :
 alcool primaire :
R-CH2-OH
 alcool secondaire : R-CH(R’)-OH
 alcool tertiaire :
R-CR’(R’’)-OH
Au cours de ce montage, nous allons explorer le champ de réactivité de cette famille de
composés.
I.
Propriétés acido-basiques
Souil T1 p.44
Les alcools ont un pKa compris entre 16 et
18 suivant leur classe. Pour arracher un
proton à un alcool et le transformer en
alcoolate, on utilisera un métal très
électropositif : le sodium.
 Protocole :
 Sur une feuille de papier filtre,
en utilisant une pince et un
couteau secs, découper un petit
morceau de sodium et l’essuyer
avec soin pour enlever la
parafine dans laquelle il est conservé.
 Introduire le sodium dans un tube à essai contenant de l’éthanol absolu. Le boucher.
 On récupère le gaz dégagé par la réaction par déplacement d’eau.
 On mettra ensuite le matériel utilisé pour manipuler le sodium dans un verre à pied l'éthanol
pour éviter que le sodium ne rentre en contact avec de l'eau.
 Equation de la réaction : CH3CH2OH(l) + Na(s)
1/2 H2(g) + Na+(aq) + CH3CH2O-(aq)
 Caractérisation des produits de la réaction :
 Présenter le tube à dégagement à une flamme d’une allumette, on obtient une détonation,
ce qui caractérise le dihydrogène H2.
 Nettoyer un fil de platine et le plonger dans la solution du tube à essais où il s'est déroulé la
réaction. On le présente ensuite à la flamme : la flamme devient jaune, preuve de la
présence de l'ion sodium Na+.
 Verser de la phénolphtaléine dans la solution contenue dans le tube à essais de la réaction
: on obtient une couleur violette synonyme de solution basique : présence de CH3CH2O-.
Faire un témoin avec un tube à essais contenant de l'éthanol et de la phénolphtaléine, qui
ne présente aucune coloration.
Rq : on aurait pu, par ce montage, montrer la différence de réactivité entre les ≠ classes d’alcool.
Alcool  Alcoolate
II.
Estérification
Souil T1 p.45 – Hachette TS p.284
Synthèse de l’éthanoate d’éthyle
La réaction d’estérification est très importante en synthèse organique. En effet, les esters se trouvent à l’état naturel
sous formes d’essences d’origine végétales (dans les fleurs ou les écorces principalement). Certains esters ont une
odeur agréable et sont responsables du parfum des fleurs, d’autres participent à l’arôme des fruits. Au cours de son
histoire, l’homme a cherché à extraire ces essences des produits naturels pour les utiliser notamment en parfumerie.
Toutefois, les besoins et les impératifs économiques ont amené l’homme à ne pas se limiter aux ressources naturelles
et à élaborer une chimie de synthèse. Les premiers travaux sur la synthèse
des esters sont dus à Marcelin Berthelot en 1862.Nous allons synthétiser
l’éthanoate d’éthyle, qui a l’odeur caractéristique du dissolvant pour vernis à
ongles.
 Protocole : montage à reflux. 0,2 mol de chaque composé + 1
mL d’acide sulfurique à 18 mol.L-1 pendant 30 minutes (à faire en
préparation)
 Equation de la réaction : CH3CH2OH + CH3COOH
H2O
+ CH3COOC2H5
 Calcul du rendement : (cf protocole hydrolyse. Verser de
l’eau glacée (ester surnage / alcool et acide en phase aqueuse)
puis dosage de la phase aqueuse avec de la soude 2 mol.L-1, en
utilisant de la phénophtaléine comme indicateur coloré. – faire en
direct). Doser le catalyseur en préparation avec la même soude,
mais avec du BBT.)
A comparer avec le rendement théorique de 2/3 avec un alcool
primaire.
Alcool  ester
III.
Substitution nucléophile
Daumarie p.64 - Souil T1 p.19
Le test de Lucas, que nous allons réaliser maintenant, est
utilisé pour caractériser les différentes classes d’alcool. Il
est basé sur une réaction de substitution nucléophile
(substitution du groupement hydroxyle par un halogène).
Test à réaliser avec des gants.
 Protocole :
 Demander du réactif pour effectuer le test de
Lucas, ou le synthétiser soi-même
(Hotte+gants)
 Réaliser le test (cf ci-contre)
 Equation de la réaction :
R-OH + ZnCl2  -ZnCl2OH + R+ HCl RCl + H2O
 Observations :
 Avec l'alcool tertiaire (2-méthylpropan-2-ol), on observe un trouble.
 Avec l'alcool secondaire (Butan-2-ol), on observe un léger trouble. (au bain marie)
 Avec l'alcool primaire (butan-1-ol), on n'observe rien. (idem)
 Interprétation :
On observe que le trouble, donc la formation du dérivé chloré, diminue lorsque l'encombrement de
l'alcool diminue (on n'observe aucun trouble avec l'alcool primaire) : La substitution est donc de
type SN1. (carbo+ tertiaire + stable)
 Le trouble observé est dû aux dérivés chlorés, insolubles dans l'eau.
Alcool  dérivé halogéné
IV.
Déshydratation
Bordas Galiléo TS p.284
Quelle est l’action de la chaleur forte
sur un alcool ? Nous allons faire un
première expérience en utilisant
l’alumine comme catalyseur (Al2O3).
Laine de verre
Al2Cl3
Ethanol
absolu
Tube à essai surmonté d’un
tube à boules dans lequel se
trouve eau de brome diluée
TOXIQUE – SOUS HOTTE
Rq : Catalyse solide en phase gazeuse. La déshydratation peut se faire aussi en phase liquide
avec catalyse acide. Dans ce cas, on peut aussi former un étheroxyde.
 Protocole :
 Dans un tube à essai, verser de l’éthanol. Placer ensuite 2 tampons de laine de verre, puis de
l’alumine en poudre. Surmonter le tube à l’aide d’un tube à boules dans lequel on aira versé
de l’eau de brome faiblement colorer. Conserver un témoin d’eau de brome.
 Chauffer très fortement l’alcool, mais surtout l’alumine (environ 400°C)
 Observations : l’eau de brome se décolore. Il s’est donc créé un alcène (présence d’une
double liaison) qui ne peut être que de l’éthylène.
 Equation de la réaction : CH3CH2-OH 400°C-Al2O3 CH2=CH2 + H2O
 Rôle de l'alumine Al2O3 :
Remarque :
On peut former un éther :
Rq : demander Na2S2O3 pour neutraliser le dibrome
Alcool  Alcène
V.
Oxydation
V.1 Oxydation brutale
Souil T1 p.45
On peut distinguer oxydation brutale ou destructive, qui amène à la modification par rupture de liaisons du squelette
carboné et réaction ménagée qui le préserve. Un alcool peut être oxydé brutalement par combustion. Définissons les
produits de la réaction.
Matériel et produits
une coupelle en verre
un morceau de coton de verre
de l’éthanol
un bécher
un flacon à combustion + bouchon
eau de chaux
Equation de réaction : C2H5OH + 3O2  2CO2 + 3H2O
R : on a bien une rupture du squelette carboné.
Cette réaction n’a pas d’intérêt dans la synthèse organique. Cette destruction par contre est source
d’énergie. L’éthanol est par exemple un composé chimique qui rentre dans la constitution des
biocarburants.
Transition : Questions : L’oxydation mène t-elle toujours à la destruction de la chaîne carbonée?
Plutôt que de détruire l’alcool soit pour se chauffer soit pour transformer l’énergie chimique en énergie mécanique, ne
pourrait-on pas les oxyder sans provoquer la cassure de la molécule et produire ainsi d’autres familles de composés
organiques qui pourraient nous rendre service dans des synthèses ?
V.2 Oxydation ménagée en phase aqueuse
BUP n°764 – mai 1994 - doc d’accompagnement 1ère S
Dans 3 tubes à essais, mettre l’alcool I, II et III et ajouter quelques gouttes de permanganate de
potassium. Il se décolore pour l’alcool I et II mais pas pour le III.
Conclusion : les alcools III n’est pas oxydable. Quels sont les produits de l’oxydation des alcools I
et II ? nous allons isoler ce produit et le caractériser (éventuellement papier pH dans le tube de
l’alcool I ou indicateur coloré ? – à essayer)
V.2.1 alcool I : l’éthanol
Matériel et produits
chauffe-ballon
tube à dégagement
ballon
tube à essai
glace
bécher
éthanol
solution de KMnO4 2,0.10-2mol.L-1 dans
H2SO4 à 5,0.10-1 mol.L-1
Protocole
dans le ballon, posé sur un anneau en liège, introduire, avec un entonnoir :
15 mL de la solution oxydante de permanganate de potassium en milieu acide sulfurique et 5 mL
d’éthanol.
porter le mélange à ébullition très douce et recueillir le produit qui distille, dans le tube à essai, sur
une hauteur de 3 cm environ.
retirer le tube à dégagement du tube à essai pour éviter un retour dans le ballon avant d’arrêter le
chauffage.
observer la coloration du mélange réactionnel au bout de quelques minutes et conclure.
Caractérisation
Utiliser deux tubes à essai très propres.
Dans le tube n° 1, contenant environ 1 mL de 2,4-dinitrophénylhydrazine (notée DNPH dans la
suite), verser une dizaine de gouttes du distillat obtenu. Agiter le tube à essai, observer et
conclure.
Dans le tube n° 2, contenant environ 1 mL de réactif de Tollens, verser le même volume de
distillat obtenu et agiter le mélange obtenu. Placer le tube à essai dans un bain-marie contenant
de l’eau chaude à environ 60 °C. Observer le mirroir d’argent qui se forme au bout de 2mn.
Conclure.
En présence d’un défaut d’oxydant, un ALCOOL I aboutit à la formation d’ALDEHYDE.
(puis d’un acide carboxylique si on laisse l’aldéhyde dansle milieu réactionnel)
V.2.2 alcool II : l’isopropanol
Reprendre le protocole expérimental de l’expérience prédédente avec, cette fois, 5 mL
d’isopropanol.
Caractérisation
Refaire les mêmes tests caractéristiques de l’expérience précédente avec le distillat obtenu
(réaction à la DNPH mais pas au réactif de Tollens). Conclure.
En présence d’un défaut d’oxydant, un ALCOOL II aboutit à la formation de CETONE.
R:
dans tous les cas, la solution violette au départ (MnO4-) est décolorée.
Bilan : * Alcool I : 2MnO4- + 5RCH2-OH + 6H+
5RCHO + 2Mn2+ + 8H2O
Puis
2MnO4- + 5RCHO + 6H+
5RCOOH + 2Mn2+ + 3H2O
4+
* Alcool II : 2MnO + 5RCH(R’)-OH + 6H
5RC(R’)O + 2Mn2+ + 8H2O
Conclusion : l’oxydation ménagée des alcools permet d’identifier les 3 classes d’alcool. Nous
venons donc de prendre conscience de l’importance du squelette carboné sur la réactivité
chimique. Pour un même nombre de carbone le pouvoir réducteur n’est pas le même pour les 3
classes d’alcool. Contrairement au test de Lucas, celui-ci fonctionne quelle que soit le nb de C du
squelette carboné.
V.3 Oxydation ménagée en
phase gazeuse
Blanchard p.206 - Souil p.45
C’est à nouveau une expérience dans
laquelle on porte l’alcool à une haute
température. Mais cette fois-ci, le
catalyseur est le cuivre. Aura-t’on
cette fois-ci encore un alcène ?
Ajouter un autre flacon barboteur avec de l’eau distillée colorée à la phénolphtaléine (+ qques
gouttes de soude pour avoir coloration rose)
Attention à ce que le cuivre soit bien chaud (rougeoyant). Ne l’ajouter dans le ballon qu’au
moment où il y a des vapeurs d’éthanol. Il ne doit pas toucher le liquide.
Observations : précipité d’hydrazone (aldéhyde) + décoloration de la phénolphtaléine (présence
d’acide carbox).
Equation de la réaction :
Rq : certains qualifient cette réaction de déshydrogénation (dans ce cas, l’équation de la réaction
de vient : CH3CH2OH  CH3CHO + H2)
Conclusion
Les alcools sont très importants en synthèse organique car ils permettent d’accéder à de
nombreux autres composés. Dans ce montage, nous avons transformé les alcools en alcoolates,
esters, dérivés halogénés, alcènes, aldéhydes, cétones et acides carboxyliques. Nous avons vu
l’importance de la catalyse sélective et que le choix du catalyseur permet d’aboutir à un produit ou
à un autre.
Connaître la réactivité des composés organiques permet de prévoir et donc de synthétiser de
nouveaux produits.
La croissance vertigineuse de la chimie organique après 1827 (date à laquelle F.Wöhler effectue
la synthèse de l’urée) est due à cette capacité de synthétiser de nouveaux médicaments,
colorants, parfums, plastiques….
La synthèse organique reste encore aujourd’hui un domaine en pleine expansion, par exemple
pour la fabrication de nouveaux matériaux tels que les polymères, dans l’industrie pharmaceutique
pour la fabrication de nouvelles molécules….
BIBLIO
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Document d’accompagnement 1ère S
BUP n°764 – mai 1994
Souil T1
Manuel Bordas Galiléo TS 2002
Florilège de chimie pratique – Daumarie (ou Chavanne p.476)
Manuel Hachette TS 2002
Chimie organique expérimentale – Blanchard-Desce – ed Hermann
Questions
Q1 : comment évolue le pKa en fonction de la classe de l’alcool ?
R1 : Ordre de valeur des pKa des alcools en solution aqueuse
CH3OH
<
primaire
<
secondaire
<
tertiaire
acide le
acide le
plus fort
plus faible
Q2 : peut-on réaliser le test de Lucas avec tous les types d’alcools ?
R2 : non, car il est basé sur la différence de solubilité entre les réactifs et les produits (non
solubles dans le réactif) . Les alcools sont solubles dans le réactifs de Lucas jusqu’à une
chaîne carbonée inférieur à 6 C. Donc ce test ne marche pas avec les alcools dont nb C >6.
Q3 : Rôle du chlorure de zinc anhydre :
R3 : Il s'agit d'un catalyseur, avec lui la formation du
carbocation est plus aisée. On le prend anhydre pour
éviter toute réaction avec l'eau. cf mécanisme complet
sur Daumarie
Q4 : existe t-il un autre moyen d’oxyder brutalement l’éthanol ?
R4 : oui, avec le test iodoforme. Préparation du réactif : verser goutte à goutte 5 mL de I2 dans KI
(0,05 mol.L-1) dans 10 mL de soude (1mol.L-1). Ajouter qques gouttes d’éthanol. Il est oxydé
par I2 en éthanal (oxydation classique), puis CH3CHO + 3I2 +4HO-CHI3(s) + 3I- + HCOO- +
3H2O (souil T1 p.38). Trouble blanc qui devient jaune (CHI3(s))
Q5 Comment nettoyer les tubes à essais lors des tests au miroir d’argent ?
R5 On ajoute des ions nitrate plus oxydant que Ag+.
Q6 Doit-on introduire quelques gouttes de DNPH dans la solution de composé carbonylé ou
l’inverse ?
R6 Le test à la DNPH doit s’effectuer en versant quelques gouttes du composé carbonylé dans la
solution de DNPH et non l’inverse, car les précipités de 2,4-dinitrophénylhydrazone sont
solubles dans les composés carbonylés.
Q7 Qu’est-ce que l’eau de chaux ? Que se passe-t-il en présence de CO2 ?
R7 L’eau de chaux est une solution aqueuse de Ca2+ + 2OH- saturée. Par ajout de CO2, il se
forme de l’eau et du calcaire (CaCO3).
Q8 : comment fabriquer de la liqueur de Fehling ?
R8 : 2 solutions mises volume à volume pour obtenir la liqueur de Fehling. Solution A :
CuSO4,5H2O
+ H2SO4+ eau ; Solution B : Tartrate de sodium et de potassium
C4H4O6KNa,4H2O + NaOH + eau ; Globalement quand on réalise de mélange volume à
volume de A + B la solution est basique, la quantité de soude mise dans B impose un pH final
basique. Comme les ions tartrate –COO – CHOH – CHOH – COO- complexent les ions Cu2+
on n’a pas de précipité de Cu(OH)2.
Q9 : comment fabriquer le réactif de Tollens ?
R9 : dans un verre à pied : nitrate d’argent à 0,1 mol. + 1 goutte de NaOH 0,01 mol.L -1. Dans un
2ème verre à pied, NH3 à 0,5 mol. L-1 . Puis on verse 2 dans 1 goutte à goutte en remuant,
jusqu’à la limite de disparition du précipité de Ag2O qui se transforme en complexe Ag(NH3)2+
incolore. Attention : il faut jeter le réactif ensuite car il est explosif.
Q10 : toutes les molécules possédant –OH sont-elles des alcools ?
R10 : non, il faut que la fonction hydroxyle soit liée à un carbone sp3. Le phénol n’est pas un
alcool car sa réactivité est différente (pKa environ 6-7 : le phénom est + acide que l’alcool car
H + labile et base conjuguée + stable (délocalisation) )
Q11 : qu’est-ce qu’un alcool dénaturé ?
R11 : éthanol + autre composé pour éviter qu’il ne soit consommé
Q12 : autre moyen que le sodium pour obtenir l’alcoolate ?
R12 : amidure de sodium : NaNH2
Q13 : pourquoi toutes ces précautions avec le sodium ?
R13 : Na s’enflamme avec les molécules d’eau de l’air. Réaction tonnante en présence d’eau.
C’est pourquoi on le conserve dans l’huile. Il s’agit en fait d’une réaction d’oxydo réduction :
Na donne Na+ et H donne H2
Q14 : pourquoi le rendement de l’estérification est-il meilleur avec alcool I que alcool III ?
R14 : effet inductif donneur pour alcool III : il devrait être + nucléophile. Mais le rendmeent est
moins bon à cause de la gène stérique
Q15 : comment enlever l’acide carbox de l’ester ?
R15 : en traitant par HCO3- pour transformer l’acide en carboxylate (on enlève l’odeur d’acide)