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BTS CHIMISTE
Session 2006
Code Sujet : CHEXP-P06
EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
- Pratique expérimentale Durée : 6 heures
Coef. : 7
SUJET N° 6
SYNTHESE DU TRANS-CYCLOHEXANE-1,2-DIOL
OH
NBS
H2O
OH
NaOH
O
H
Br
et son énantiomère
OH
et son énantiomère
On donne la formule semi-développée du N-bromosuccinimide (NBS) :
O
N
Br
O
1. MODE OPÉRATOIRE
Il est conseillé de mener les deux synthèses en parallèle.
1.1. Préparation de l’époxyde du cyclohexène : le 1,2-époxycyclohexane
1.1.1. Obtention du trans-2-bromocyclohexanol
• Dans un erlenmeyer de 100 mL équipé d’un barreau aimanté, placer 6,16 g de cyclohexène.
• Additionner 20 mL d’eau et 25 mL de tétrahydrofuranne (THF).
• Ajouter par portions de 1 g et sous agitation vigoureuse 14,7 g de N-bromosuccinimide.
Maintenir la température du mélange réactionnel à 25-30 °C lors de l’addition. [durée environ
20 min].
• Poursuivre l’agitation 40 min après l’addition en maintenant la température vers 25-30 °C, puis
transférer le mélange dans une ampoule à décanter.
• Diluer par 25 mL d’éther diéthylique et 25 mL d’une solution saturée de chlorure de sodium.
Décanter et séparer les deux phases.
• Retraiter la phase aqueuse par deux fois 20 mL d’éther diéthylique.
• Laver les phases organiques réunies par trois fois 30 mL de solution saturée de chlorure de
sodium.
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1.1.2. Obtention de l’époxyde
•
•
•
•
•
•
•
Dans un ballon tricol de 250 mL équipé d’un réfrigérant vertical, d’une ampoule de coulée et
d’un thermomètre, placer 25 mL d’une solution à 5 mol.L-1 d’hydroxyde de sodium.
Sous agitation et chauffage à 40 °C, additionner goutte à goutte, en 40 min environ, la solution
éthérée de trans-2-bromocyclohexanol précédemment obtenue.
Poursuivre l’agitation 35 min à température ambiante puis transférer le mélange dans une
ampoule à décanter.
Séparer la phase organique et la sécher sur sulfate de magnésium anhydre.
Filtrer.
Éliminer l'éther diéthylique à l'évaporateur rotatif puis rectifier le résidu.
Stocker le produit dans un récipient étiqueté. Peser (masse m1).
1.2. Préparation du trans-cyclohexane-1,2-diol
•
•
•
•
•
•
•
•
Placer 5,82 g de 1,2-époxycyclohexane commercial dans un ballon de 100 mL équipé d’une
agitation.
Ajouter 10 mL d’eau et 1 mL d’une solution 1 mol.L-1 d’acide sulfurique, adapter un
réfrigérant et agiter vigoureusement pendant 1 h au moins. La réaction est exothermique et
une solution limpide doit être obtenue.
Neutraliser jusqu’à pH 7 par addition goutte à goutte d’une solution saturée
d'hydrogénocarbonate de sodium.
Éliminer l’eau par distillation simple.
Ajouter 50 mL d'éthanoate d'éthyle au résidu et porter au reflux (il pourra rester un petit résidu
insoluble que l’on éliminera par filtration à chaud sur büchner).
Concentrer la phase organique grâce à l'évaporateur rotatif sous vide.
Cristalliser le diol par simple refroidissement. Filtrer si nécessaire. Sécher.
Stocker le produit dans un récipient étiqueté. Peser (masse m2).
1.3. Analyses
•
•
•
Réaliser une analyse CPG de l'époxyde obtenu.
Enregistrer le spectre IR de l'époxyde obtenu après rectification.
Mesurer la température de fusion du trans-cyclohexane-1,2-diol obtenu.
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2. DONNÉES
Toutes les températures de changement d'état sont données sous une pression de 1,013 bar.
Produit
Cyclohexène
Tétrahydrofuranne
N-bromosuccinimide
Éther diéthylique
Hydroxyde de sodium
1,2-époxycyclohexane
Acide sulfurique
Éthanoate d'éthyle
Trans-cyclohexane-1,2-diol
Données physico-chimiques
Phrases R et S
M = 82,15 g.mol-1
R : 11-21/22
Teb = 83 °C
S : 16-23-33-36/37
Insoluble dans l'eau
Soluble dans le THF et l'éther diéthylique
Teb = 64 – 66 °C
R : 11-19-36/37
S : 16-29-33
R : 22-36/37/38
M = 177,99 g.mol-1
S : 26-36
Tfus = 174 - 179 °C
Soluble dans l'eau
Teb = 35 °C
R : 12-19-22-66-67
S : 9-16-29-33
-1
M = 40,00 g.mol
R : 35
S : 26-37/39-45
-1
M = 98,15 g.mol
R : 10-20/21/22-34
Teb = 130 - 132 °C
S : 26-36/37/39-45
Très peu soluble dans l’eau. Soluble dans
l’éthanol, l’éther diéthylique.
R : 35
S : 26-30-45
Teb = 77 °C
R : 11-36-66-67
S : 16-26-33
-1
Les
propriétés
toxicologiques
de ce produit ne sont pas
M = 116,16 g.mol
encore précisées. Le risque de propriétés dangereuses ne
Tfus ≈ 100 °C
peut donc pas être écarté. Par conséquent, manipuler la
substance avec les précautions d’usage pour les produits
chimiques dangereux.
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3. QUESTIONS
3.1. Préparation du 1,2-époxycyclohexane
Q1- Écrire les équations des deux réactions conduisant à l’époxyde (la première réaction forme la
bromhydrine souhaitée et du succinimide ou butanimide).
Q2- En utilisant la solubilité des réactifs, préciser le rôle du THF.
Q3- Préciser le rôle de l’éther diéthylique.
Q4- Calculer la masse théorique du 1-2-époxycyclohexane attendue (mth1), sachant que le NBS réagit
mole à mole avec le cyclohexène. En déduire l’expression du rendement R1 de cette première synthèse,
puis le rendement corrigé R1c après analyse chromatographique.
Remplir la feuille de résultats
3.2. Préparation du trans-cyclohexane-1,2-diol
Q5- Écrire l’équation de la synthèse à partir de l’époxyde.
Q6- Expliquer pourquoi une solution limpide doit être obtenue à la fin de la réaction.
Q7- Calculer la masse de diol théoriquement attendue (m2). En déduire l’expression du rendement R2
de cette deuxième synthèse.
Q8- En déduire le rendement global R de la préparation du diol à partir du cyclohexène.
Remplir la feuille de résultats
3.3. Contrôle de la qualité des produits obtenus
Q9- Commenter l’analyse par CPG de l’époxyde.
Q10- Commenter le spectre IR du 1,2-époxycyclohexane enregistré.
3.4. Spectroscopie
Q11- Attribuer au cyclohexène, au 1,2-époxycyclohexane et au trans-cyclohexane-1,2-diol les spectres
IR correspondants (annexe 1, page 6/9). Justifier la réponse.
Q12- Analyser le spectre RMN du 1H du 1,2-époxycyclohexane (annexe2).
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NOM :
Prénom :
Poste :
FEUILLE DE RÉSULTATS
1. SYNTHESE DU 1,2-EPOXYCYCLOHEXANE
Masse de produit :
m1 =
Aspect :
Teb =
Pureté CPG :
Expression littérale
Rendement en
1,2-époxycyclohexane
R1 =
Calcul
R1 =
R1corrigé =
2. SYNTHESE DU TRANS-CYCLOHEXANE-1,2-DIOL
Masse de produit :
m2 =
Aspect :
Tfus =
Expression littérale
Rendement en
trans-cyclohexane-1,2-diol
R2 =
R2 =
Expression littérale
Rendement global de la
réaction
R=
Calcul
Calcul
R=
Rcorrigé =
5/9
Annexe 1 : spectres IR
Spectre A
Nombre d'onde (cm-1)
Spectre B
Nombre d'onde (cm-1)
Spectre C
Nombre d'onde (cm-1)
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Annexe 2 : spectre RMN du 1H du 1,2-époxycyclohexane
2H
4H
au total
4H
au total
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SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
Table des nombres d’onde des vibrations d'élongation et de déformation.
Liaison
Nombre d’onde (cm-1)
Nature
O-H alcool libre
O-H alcool lié
N-H amine
N-H amide
Cdi-H
Ctri-H
Ctri-H aromatique
Ctet-H
Ctri-H aldéhyde
O-H acide carboxylique
C≡C
C≡N nitriles
Elongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
C=O anhydride
Élongation
C=O chlorure d’acide
C=O ester
Élongation
Élongation
C=O aldéhyde et cétone
Élongation
C=O acide carboxylique
C=O amide
C=C
C=C aromatique
N=O (de –NO2)
conjugué
N=N
C=N
N-H amine ou amide
Ctet-H
Ctet-H (CH3)
O-H
P=O
Ctet-O-Ctet (étheroxydes)
Ctet-OH (alcools)
Ctet-O-Ctri (esters)
Ctri-O-Ctri (anhydrides)
C-N
C-C
C-F
Ctri-H de -HC=CH- (E)
(Z)
Ctri-H aromatique monosubstitué
Ctri-H aromatique
o-disubstitué
m-disubstitué
p-disubstitué
Ctri-H aromatique
1,2,3 trisubstitué
1,2,4 trisubstitué
1,3,5 trisubstitué
Ctet-Cl
Ctet-Br
Ctet-I
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
C tétragonal :
Intensité
F : fort ; m : moyen ;
f : faible
F (fine)
F (large)
m
F
m ou f
m
m
F
m
F à m (large)
f
F ou m
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Elongation
Élongation
3590-3650
3200-3600
3300-3500
3100-3500
~ 3300
3030-3100
3000-3100
2850-2970
2700-2900
2500-3200
2100-2260
2200-2260
1800-1850
1740-1790
1790-1815
1735-1750
1700-1740
abaissement de ~ 20 à 30
cm-1 si conjugaison
1700-1725
1650-1700
1620-1690
1450-1600
1500-1550
1290-1360
1400-1500
1640-1690
1560-1640
1430-1470
1370-1390
1260-1410
1250-1310
1070-1150
1010-1200
Élongation
1050-1300
F ; 1 ou 2 bandes
Élongation
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
1020-1220
1000-1250
1000-1040
960-970
670-730
730-770 et 680-720
m
F
F
F
m
F ; 2 bandes
Déformation
Déformation
Déformation
735-770
750-800 et 680-720
800-860
F
F et m ; 2 bandes
F
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Élongation
Élongation
770-800 et 685-720
860-900 et 800-860
810-865 et 675-730
600-800
500-750
≈ 500
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F
F
F
Élongation
C
;
C trigonal : C
;
C digonal :
F
F
F
F
F
F
m
Variable ; 3 ou 4 bandes
F
f ; parfois invisible
F ou m
F ou m
F
F ; 2 bandes
F
F
F
C
8/9
SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON
Domaines de déplacements chimiques des protons
des groupes M (méthyle CH3, méthylène CH2 et méthyne CH)
en α ou en β de groupes caractéristiques.
type de proton
δ en ppm
M-CH2R
M-C=C
M-C≡C
M-Ph
M-F
M-Cl
M-Br
M-I
M-OH et M-OR
M-OPh
M-O-CO-R
M-O-CO-Ph
M-CHO et M-CO-R
M-CO-Ph
M-CO-OH et M-CO-OR
M-CO-NR2
M-C≡N
M-NH2 et M-NR2
M-N+R3
M-NH-CO-R
M-NO2
M-SH et M-SR
0,8-1,6
1,6-2,0
1,7-2,8
2,2-2,8
4,2-4,8
3,0-4,0
3,4-4,1
3,1-4,2
3,2-3,6
3,8-4,6
3,6-5,0
3,8-5,0
2,1-2,6
3,8-5,0
1,8-2,6
1,8-2,2
2,2-3,0
2,2-3,0
3,0-3,6
3,0-3,8
4,1-4,4
2,1-5,1
type de proton
M-C-CH2R
M-C-C=C
M-C-C≡C
M-C-Ph
M-C-F
M-C-Cl
M-C-Br
M-C-I
M-C-OH et M-C-OR
M-C-OPh
M-C-O-CO-R
M-C-O-CO-Ph
M-C-CHO
M-C-CO-R
M-C-CO-Ph
M-C-CO-OR
M-C-CO-NR2
M-C-C≡N
M-C-N+R3
M-C-NH-CO-R
M-C-NO2
M-C-SH et M-C-SR
δ en ppm
0,9-1,6
1,0-1,8
1,2-1,8
1,1-1,8
1,5-2,2
1,5-2,0
1,8-1,9
1,7-2,1
1,2-1,8
1,3-2,0
1,3-1,8
1,6-2,0
1,1-1,7
1,1-1,8
1,1-1,9
1,1-1,9
1,1-1,8
1,2-2,0
1,4-2,0
1,1-1,9
1,6-2,5
1,3-1,9
Domaines de déplacements chimiques de divers protons.
type de proton
>C(cycle)=CH2
>C=CH2
-C=CH-C=CH- (cyclique)
R-C≡C-H
Ar-H
>C=CH-CO-CH=C-COR-CHO
Ar-CHO
H-CO-OH-CO-N<
δ en ppm
type de proton
δ en ppm
4,6
5,3
5,1
5,3
3,1
7,0-9,0
5,9
6,8
9,9
9,9
8,0
8,0
-CO-OH
>C=C-OH
PhH
R-OH
Ar-OH
Ar-OH (avec liaison H
intramoléculaire)
R-NHAr-NH
R-CO-NHCHCl3
H2O
8,5-13
11-17
7,2
0,5-5,5
4,0-7,5
5,5-12,5
0,5-3,0
3,0-5,0
5,0-8,5
7,2
≈5,0
9/9