BTS CHIMISTE

NOM du candidat : .....................................
BTS CHIMISTE
Prénom : .....................................................
Session 2005
N° d'inscription : .........................................
Code sujet CHEXP-P06
EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
- Pratique expérimentale Durée : 6 heures
Coef. : 7
SUJET N° 6
PREPARATION DE L’ACIDE CYCLOPROPANEDICARBOXYLIQUE
La synthèse malonique est une méthode de synthèse permettant une homologation à deux atomes de
carbone supplémentaires d’un dérivé halogéné en acide carboxylique.
On commencera par la partie I.2. et on réalisera en parallèle la partie I.1.
On se limitera dans cette épreuve aux deux étapes suivantes
- Estérification (étape 1)
HOOC
CH2 COOH
EtOH
EtOOC
Toluène
- Synthèse de l’acide cylopropanedicarboxylique (étape 2)
O
Br
COO
NaOH
OEt
Br
OEt
Catalyse par
transfert de phase
COO
O
1/10
-
CH2 COOEt
HCl
COOH
COOH
I- Données techniques
Les températures d’ébullition (téb) sont données sous une pression de 1,0135 bar.
Le point éclair est noté PE (sous une pression de 1,0135 bar).
Produit
Toluène (méthylbenzène)
Acide malonique
(acide propanedioïque)
Malonate de diéthyle
Acide
cyclopropanedicarboxylique
Ethanol
Données physiques
M = 92,1 g.mol-1 ; d 204 = 0,865
Téb = 111 °C ; PE = 7 °C
Donne avec l’eau et l’éthanol un
hétéroazéotrope ternaire qui bout à 75 °C
sous 1,0 bar.
M = 104,1 g.mol-1
Tfus = 135-137 °C
M = 160,2 g.mol-1 ; Teb = 199 °C ;
d 204 = 1,055
M = 130,1 g.mol-1
M = 46,1 g.mol-1 ; d 204 = 0,789
Teb = 78,5 °C ; PE = 12 °C
H2SO4 concentré (pur à 96 %)
1,2-dibromoéthane
M = 187,9 g.mol-1 ; d 204 = 2,18
Teb = 131 °C
Soude en pastilles
Chlorure de
benzyltriéthylammonium
M = 40,0 g.mol-1
M = 227,8 g.mol-1
Tfus = 185 °C
Solubilité et sécurité
Facilement inflammable.
Nocif par inhalation.
Nocif en cas d’ingestion.
Irritant pour les yeux, les voies
respiratoires et la peau.
Soluble dans le toluène et l’éthanol
Irritant pour les yeux
Nocif en cas d’ingestion.
Provoque des brûlures.
Inflammable.
Irritant pour les yeux, les voies
respiratoires et la peau.
Cancérigène
Toxique par inhalation, ingestion ou
contact avec la peau
Provoque des brûlures.
Nocif en cas d’ingestion.
Irritant pour les yeux, les voies
respiratoires et la peau.
II. Mode opératoire
1. Estérification :
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Équiper un ballon de 250 mL avec un dispositif de distillation pour produits volatils.
Introduire 15,0 g d’acide malonique, 60 mL d’éthanol absolu et 30 mL de toluène
anhydre.
Mettre sous agitation et ajouter 0,3 mL d’acide sulfurique concentré et de la pierre ponce.
Porter le contenu du ballon à ébullition et maintenir le reflux pour pouvoir prélever très
lentement le distillat jusqu’à ce que la température en tête de colonne atteigne 80 °C
environ. À titre indicatif : le passage de 75 mL de distillat prend au moins une heure.
Refroidir puis transvaser le contenu du réacteur dans une ampoule à décanter.
Laver la phase organique rapidement avec 20 mL d’une solution saturée en chlorure de
sodium.
Recueillir puis sécher la phase organique sur carbonate de potassium anhydre.
Rectifier le malonate de diéthyle formé (calorifuger la colonne si nécessaire).
Effectuer l’analyse par chromatographie en phase gazeuse.
Mesurer le volume et l’indice de réfraction du produit préparé.
2/10
2. Synthèse de l’acide cyclopropane dicarboxylique
a) Réaction
•
Dans un tricol de 250 mL, introduire 35 g de soude en pastilles et 75 mL d’eau.
Adapter le réfrigérant, le thermomètre et l’ampoule de coulée et refroidir à température
ambiante.
•
Ajouter 6,0 g de chlorure de benzyltributylammonium (catalyseur par transfert de phase)
et agiter fortement. Il est possible que le mélange obtenu ne soit pas totalement limpide.
•
Préparer un mélange constitué de 6,0 g de malonate de diéthyle et de 14,0 g de
1,2-dibromoéthane. L’introduire dans l’ampoule de coulée et le verser rapidement et en
agitant fortement.
•
Maintenir l’agitation vigoureuse pendant 1 h 30 min.
•
Verser le mélange réactionnel dans un erlenmeyer puis le refroidir jusqu’à environ 10 °C.
b) Acidification
Ajouter au mélange réactionnel, avec précaution, dans la glace, goutte à goutte et en contrôlant
la température qui ne doit pas dépasser 20 °C, de l’acide chlorhydrique concentré jusqu’à un
pH inférieur à 2 (environ 50 mL). Si le milieu réactionnel est très trouble, on peut le filtrer sur
coton de verre avant de passer à l’étape suivante.
c) Traitement
•
Verser alors la solution dans une ampoule à décanter et extraire le diacide par trois fois
20 mL d’éther diéthylique.
•
Saturer ensuite la phase aqueuse avec du chlorure de sodium puis extraire avec 20 mL
d’éther diéthylique.
•
Réunir les phases organiques et les sécher sur MgSO4 anhydre.
•
Chasser l’éther à l’évaporateur rotatif et faire cristalliser1 le produit. Filtrer. Sécher.
•
Mesurer les masses humide (m2h) et sèche (m2s) du produit brut et la température de
fusion.
d) Mise en évidence de la catalyse par transfert de phase
•
Dans un tube à essais, introduire environ 2 mL de dichlorométhane et quelques cristaux
de permanganate de potassium.
•
Ajouter 2 mL d’eau distillée. Boucher le tube et agiter. Noter les observations.
•
Ajouter une pointe de spatule de catalyseur par transfert de phase.
•
Boucher le tube et agiter. Noter les observations.
1
La cristallisation est difficile : il peut être nécessaire de refroidir assez longtemps le produit, s’il a un aspect huileux. On
peut aussi le laisser sécher dans un coupelle pendant 30 minutes au moins.
3/10
III. QUESTIONS
1. Questions concernant la préparation 1 (estérification)
1.1. Donner l’équation de la réaction d’estérification.
1.2. Expliquer comment on déplace l’équilibre en faveur de l’ester, dans cette manipulation.
1.3. Préciser le rôle de l’éthanol. Expliquer pourquoi on utilise de l’éthanol absolu.
1.4. Indiquer la composition du distillat. Expliquer pourquoi il faut le prélever lentement.
1.5. Indiquer l’intérêt du lavage avec la solution de chlorure de sodium.
1.6. Préciser le double rôle du carbonate de potassium anhydre.
1.7. Indiquer à quelle étape on obtient le diacide carboxylique.
1.8. Expliquer pourquoi il faut impérativement contrôler la température lors de l’acidification.
2. Questions concernant la préparation 2
2.1. Donner l’équation de la réaction qui se produit.
2.2. Indiquer le rôle de la soude. Donner la structure de l’intermédiaire réactionnel formé.
2.3. Expliquer pourquoi on doit « agiter vigoureusement ».
2.4. CATALYSE PAR TRANSFERT DE PHASE : utilisation des tests en tube à essai
2.4.1. Faire l’inventaire des différentes espèces chimiques présentes dans chaque phase, en utilisant
les observations faites.
2.4.2. L’agent de transfert de phase est constitué d’une « paire d’ions intimes »
formée d’un ion chlorure et d’un ion ammonium quaternaire, soluble dans l’eau.
Dans cette paire d’ions, l’ion Cl- peut s’échanger avec un autre anion. Lequel ?
CH2
+
2.4.3. Compte tenu de sa structure à longue chaîne carbonée,
l’ion ammonium quaternaire est aussi soluble dans le
dichlorométhane.
Expliquer alors la coloration de la phase organique.
CH3CH2CH2CH2
CH3CH2CH2CH2
N
CH2CH2CH2CH3
2.4.4. Indiquer le rôle du catalyseur par transfert de phase ; justifier la réponse.
2.4.5. Appliquer le même raisonnement à la réaction considérée et en déduire alors l’avantage que
procure l’utilisation d’un catalyseur par transfert de phase.
4/10
3. Calculs des rendements
3.1. Calculer la masse théorique mth1 à obtenir pour l’étape 1. En déduire le rendement en produit pur
de l’étape 1.
3.2. Calculer le rendement en produit brut de l’étape 2.
3.3. En déduire alors le rendement de la synthèse.
4. Spectroscopie
4.1. Indiquer les principales différences entre les spectres IR de l’acide malonique et du malonate de
diéthyle (page 7/10).
Préciser si le malonate de diéthyle utilisé pour réaliser le spectre IR est pur. Justifier.
4.2. Interpréter le spectre RMN 1H du malonate de diéthyle (page 8/10).
4.3 Sur le spectre de masse (page 8/10) de l’acide cyclopropane-1,1-dicarboxylique, identifier les
espèces correspondant aux pics indiqués à m/z = 39 ; 86 ; 112.
Expliquer pourquoi le pic parent a une intensité aussi faible. Préciser alors pourquoi le pic à m/z = 86
est le pic de base.
Justifier la stabilité particulière de l’espèce correspondant au pic à m/z = 39.
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FEUILLE DE RESULTATS
Numéro de poste :
ETAPE 1
Masse pure
Rendement en produit pur
V1 =
R1pur =
Téb corrigée
Indice de réfraction corrigé
ETAPE 2
Masse brute humide
Aspect
m2h =
Rendement en
produit brut
Masse brute sèche
m2s =
R2brut =
Taux d’humidité
Température de
fusion
Rendement de la
synthèse
Rsynthèse =
6/10
SPECTRE IR DE L’ACIDE MALONIQUE
SPECTRE IR DU MALONATE DE DIETHYLE
7/10
SPECTRE RMN 1H DU MALONATE DE DIETHYLE
(à 60 MHz)
SPECTRE DE MASSE DE L’ACIDE
CYCLOPROPANE 1,1-DICARBOXYLIQUE
8/10
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
Table des nombres d’onde des vibrations d'élongation et de déformation.
Nature
Nombre d’onde (cm-1)
Intensité
O-H alcool libre
O-H alcool lié
N-H amine
N-H amide
Cdi-H
Ctri-H
Ctri-H aromatique
Ctet-H
Ctri-H aldéhyde
O-H acide carboxylique
C≡C
C≡N nitriles
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
F (fine)
F (large)
m
F
m ou f
m
m
F
m
F à m (large)
f
F ou m
C=O anhydride
Élongation
C=O chlorure d’acide
C=O ester
Élongation
Élongation
C=O aldéhyde et cétone
Élongation
C=O acide carboxylique
C=O amide
C=C
C=C aromatique
N=O (de –NO2)
conjugué
N=N
C=N
N-H amine ou amide
Ctet-H
Ctet-H (CH3)
O-H
P=O
Ctet-O-Ctet (étheroxydes)
Ctet-OH (alcools)
Ctet-O-Ctri (esters)
Ctri-O-Ctri (anhydrides)
C-N
C-C
C-F
Ctri-H de -HC=CH- (E)
(Z)
Ctri-H aromatique monosubstitué
Ctri-H aromatique
o-disubstitué
m-disubstitué
p-disubstitué
Ctri-H aromatique
1,2,3 trisubstitué
1,2,4 trisubstitué
1,3,5 trisubstitué
Ctet-Cl
Ctet-Br
Ctet-I
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
3590-3650
3200-3600
3300-3500
3100-3500
~ 3300
3030-3100
3000-3100
2850-2970
2700-2900
2500-3200
2100-2260
2200-2260
1800-1850
1740-1790
1790-1815
1735-1750
1700-1740
abaissement de ~ 20 à 30
cm-1 si conjugaison
1700-1725
1650-1700
1620-1690
1450-1600
1500-1550
1290-1360
1400-1500
1640-1690
1560-1640
1430-1470
1370-1390
1260-1410
1250-1310
1070-1150
1010-1200
Liaison
C tétragonal :
Élongation
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Élongation
Élongation
C
F
F
F
F
F
F
m
Variable ; 3 ou 4 bandes
F
f ; parfois invisible
F ou m
F ou m
F
F ; 2 bandes
F
F
F
Élongation
1050-1300
F ; 1 ou 2 bandes
Élongation
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
1020-1220
1000-1250
1000-1040
960-970
670-730
730-770 et 680-720
m
F
F
F
m
F ; 2 bandes
Déformation
Déformation
Déformation
735-770
750-800 et 680-720
800-860
F
F et m ; 2 bandes
F
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Élongation
Élongation
770-800 et 685-720
860-900 et 800-860
810-865 et 675-730
600-800
500-750
≈ 500
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F
F
F
F : fort ; m : moyen ;
f : faible
;
C trigonal : C
9/10
;
C digonal :
C
SPECTROSCOPIE DE RMN DU 1H
Domaines de déplacements chimiques des protons
des groupes M (méthyle CH3, méthylène CH2 et méthyne CH)
en α ou en β de groupes caractéristiques.
δ en ppm
0,8-1,6
1,6-2,0
1,7-2,8
2,2-2,8
4,2-4,8
3,0-4,0
3,4-4,1
3,1-4,2
3,2-3,6
3,8-4,6
3,6-5,0
3,8-5,0
2,1-2,6
3,8-5,0
1,8-2,6
1,8-2,2
2,2-3,0
2,2-3,0
3,0-3,6
3,0-3,8
4,1-4,4
2,1-5,1
Type de proton
M-CH2R
M-C=C
M-C≡C
M-Ph
M-F
M-Cl
M-Br
M-I
M-OH et M-OR
M-OPh
M-O-CO-R
M-O-CO-Ph
M-CHO et M-CO-R
M-CO-Ph
M-CO-OH et
M-CO-OR
M-CO-NR2
M-C≡N
M-NH2 et M-NR2
M-N+R3
M-NH-CO-R
M-NO2
M-SH et M-SR
Type de proton
M-C-CH2R
M-C-C=C
M-C-C≡C
M-C-Ph
M-C-F
M-C-Cl
M-C-Br
M-C-I
M-C-OH et M-C-OR
M-C-OPh
M-C-O-CO-R
M-C-O-CO-Ph
M-C-CHO
M-C-CO-R
M-C-CO-Ph
M-C-CO-OR
M-C-CO-NR2
M-C-C≡N
M-C-N+R3
M-C-NH-CO-R
M-C-NO2
M-C-SH et M-C-SR
δ en ppm
0,9-1,6
1,0-1,8
1,2-1,8
1,1-1,8
1,5-2,2
1,5-2,0
1,8-1,9
1,7-2,1
1,2-1,8
1,3-2,0
1,3-1,8
1,6-2,0
1,1-1,7
1,1-1,8
1,1-1,9
1,1-1,9
1,1-1,8
1,2-2,0
1,4-2,0
1,1-1,9
1,6-2,5
1,3-1,9
Domaines de déplacements chimiques de divers protons.
Type de proton
>C(cycle)=CH2
>C=CH2
-C=CH-C=CH- (cyclique)
R-C≡C-H
Ar-H (externe au cycle)
Ar-H (interne au cycle)
>C=CH-CO-CH=C-COR-CHO
Ar-CHO
H-CO-OH-CO-N<
δ en ppm
4,6
5,3
5,1
5,3
3,1
7,0-9,0
<0
5,9
6,8
9,9
9,9
8,0
8,0
Type de proton
-CO-OH
>C=C-OH
PhH
R-OH
N-OH
Ar-OH
Ar-OH (avec liaison H
intramoléculaire)
R-NHAr-NH
R-CO-NHCHCl3
H2O
10/10
δ en ppm
8,5-13
11-17
7,2
0,5-5,5
7,0-10,0
4,0-7,5
5,5-12,5
0,5-3,0
3,0-5,0
5,0-8,5
7,2
≈ 5,0