BTS CHIMISTE EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE - Pratique expérimentale - 2011

BTS CHIMISTE
Session 2011
EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
- Pratique expérimentale Durée : 6 heures
Coef. : 7
SUJET N°3
SYNTHESE DE DERIVES ETHYLENIQUES
Ce sujet comporte deux synthèses totalement indépendantes.
La première synthèse est une déshydratation d’un alcool (le 2-méthylbutan-2-ol) qui conduit à la
formation de deux alcènes isomères. Une analyse CPG permettra de vérifier la régiosélectivité
de la réaction de déshydratation.
La deuxième synthèse est un couplage entre un composé aromatique, l’iodobenzène et un
alcène, le styrène. Cette réaction est catalysée par le palladium et porte le nom de réaction de
Heck. Elle conduit dans ce cas à la formation de stilbène qui peut exister sous forme de deux
diastéréoisomères (E) et (Z). Une analyse CCM permettra de vérifier la stéréosélectivité de la
réaction de Heck.
Il est conseillé de mener les deux synthèses en parallèle et de commencer par la
deuxième
I. MODES OPERATOIRES
1.
Déshydratation du 2-méthylbutan-2-ol
Cette déshydratation peut conduire à la formation de deux alcènes isomères, le
2-méthylbut-2-ène et le 2-méthylbut-1-ène :
H2 O
et / ou
HO
2-méthylbut-2-ène
2-méthylbut-1-ène
1.1. Synthèse du produit brut
Dans un Claisen-Vigreux de 100 mL, introduire 25,0 g de 2-méthylbutan-2-ol (masse pré-pesée).
Ajouter lentement 10 mL d’acide phosphorique concentré à l’aide d’une ampoule à brome.
Homogénéiser le mélange tout au long de la réaction.
Chauffer graduellement le ballon et recueillir le distillat dans un récepteur refroidi dans la glace.
(la température en tête de colonne ne doit pas dépasser 60 °C).
Transférer le distillat dans une ampoule à décanter.
Laver la phase organique avec 10 mL d’une solution aqueuse de soude à 5 %.
Laver ensuite la phase organique avec des portions de 15 mL d’eau.
Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre.
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1.2. Purification du produit brut
Rectifier le liquide ainsi obtenu. Recueillir la fraction principale dans un petit flacon préalablement
taré.
Peser la masse m de produit obtenu et conserver le flacon (bouché) dans un bain d’eau glacée.
1.3. Analyse qualitative du produit rectifié
Choisir la méthode qui vous parait la plus judicieuse pour caractériser le distillat obtenu :
ƒ mesure de l’indice de réfraction
OU
ƒ obtention du spectre infrarouge
Dans tous les cas, avant de faire ces analyses, bien refroidir le distillat dans la glace afin de
limiter son évaporation.
1.4. Analyse quantitative du produit rectifié par CPG
L’analyse quantitative sera faite par la méthode de la normalisation interne.
Un chromatogramme de référence (étalon) est fourni par le centre d’examen.
On adopte les notations suivantes :
ƒ % : pourcentage
ƒ ét : étalon
ƒ A : surface
ƒ m : masse
ƒ X1, X2, Xol : grandeur X relative au 2-méthylbut-1-ène, au 2-méthylbut-2-ène et à l’alcool de
départ
Injecter le mélange en CPG.
Etalon
Pourcentages
Pourcentages
surfaciques
massiques
ét
%A1 %m1ét %A ét2 %mét2 %m olét
%A olét Grandeurs utilisées
Echantillon
Pourcentages
Pourcentages
surfaciques
massiques
%A1 %m1 %A 2 %m2 %m ol
%A ol En déduire les pourcentages massiques %m1 et %m2, respectivement en 2-méthylbut-1-ène et le
2-méthylbut-2-ène (compléter la feuille de résultats, à rendre avec la copie).
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2. Couplage de Heck entre le styrène et l’iodobenzène
Le styrène (Ph–CH=CH2) et l’iodobenzène (Ph–I) réagissent en présence de
tributylamine (N(C4H9)3) et d’acétate de palladium (Pd(CH3COO)2) pour conduire à la
formation de stilbène, selon l’équation de réaction ci-dessous :
+
Pd(CH COO)
Ph–CH=CH2 + Ph–I + N(C4H9)3 ⎯⎯ ⎯3 ⎯⎯2 → Ph–CH=CH–Ph + N H(C 4H9 )3 ,I−
stilbène
Le stilbène obtenu peut exister sous forme de deux diastéréoisomères (E et Z).
2.1. Synthèse du produit brut
Dans un tricol de 250 mL convenablement équipé, introduire 7,5 g de styrène, 12,0 g
d’iodobenzène, 50 mg d’acétate de palladium et 12,0 g de tributylamine, toutes les
masses étant pré-pesées.
Porter avec précaution le milieu réactionnel à 100-120 °C pendant deux heures en
agitant vigoureusement.
A la fin du reflux, transvaser le milieu réactionnel chaud dans un bécher et agiter
vigoureusement.
Refroidir ensuite jusqu’à température ambiante.
Filtrer sur Büchner et laver le solide.
Reprendre le solide dans un bécher de 250 mL et le triturer avec 30 mL d’éthanol
glacé. Filtrer et laver avec un peu d’éthanol glacé.
Bien essorer le solide puis le sécher sur papier filtre. On note m1 la masse de
stilbène brut ainsi obtenu.
2.2. Purification par recristallisation
Recristalliser 3 g maximum (masse m2) de stilbène brut dans l’éthanol (certaines
impuretés grisâtres peuvent ne pas se dissoudre, même à chaud). On notera le
volume total d’éthanol utilisé (cf. feuille de résultats). Filtrer à chaud sur coton de
verre en utilisant un entonnoir préchauffé.
Placer le solide recristallisé dans une boite de Pétri que l’on mettra à l’étuve. Soit m3
la masse de stilbène purifié sec obtenu.
2.3. Analyse qualitative du stilbène recristallisé
Déterminer la température de fusion du stilbène purifié.
Réaliser une CCM :
ƒ Phase stationnaire : SiO2 F254
ƒ Phase mobile : cyclohexane
ƒ Dépôts :
Stilbène brut (solution à 1 % dans l’éther diéthylique)
Stilbène purifié (solution à 1 % dans l’éther)
(E)-stilbène commercial (solution à 1 % dans l’éther diéthylique − fournie)
(Z)-stilbène commercial (solution à 1 % dans l’éther diéthylique − fournie)
ƒ Révélation : lampe UV (λ = 254 nm)
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II. DONNÉES ET SÉCURITÉ
(Toutes les températures de changement d’état sont données à p = 1,013 bar).
1. Déshydratation du 2-méthylbutan-2-ol
Nom
Données
Sécurité
–1
M = 88,15 g.mol
d = 0,810 à 20 °C
n = 1,4052 à 20 °C
Téb = 102,4 °C
Point éclair : 24 °C
Peu soluble dans l’eau.
Forme un azéotrope avec
l’eau (27,5 % en masse) :
Téb(az) = 87,4 °C
20
4
20
D
2-méthylbutan-2-ol
R11–20
S9–16–24/25
R34
S26−45
Acide phosphorique d = 1,83
concentré (84 %)
M = 70,15 g.mol–1
d = 0,650 à 20 °C
n = 1,3378 à 20 °C
2-méthylbut-1-ène
Téb = 31,2 °C
Point éclair = − 48 °C
Insoluble dans l’eau
M = 70,15 g.mol–1
d = 0,662 à 20 °C
n = 1,3874 à 20 °C
2-méthylbut-2-ène
Téb = 38,5 °C
Point éclair : – 45 °C
Insoluble dans l’eau
20
4
20
4
20
R12−22−65
S16−62
D
20
4
R12–22
S2–3–9–16–33–46–51
20
D
R35
S26−37/39−45
Soude à 5 %
2. Couplage de Heck entre le styrène et l’iodobenzène
Nom
Styrène
Données
M = 104,15 g.mol-1
Tfus = − 31 °C
Téb = 145 °C
d = 0,906 à 20 °C
Insoluble dans l’eau.
Soluble dans l’éthanol.
M = 204,01 g.mol-1
Tfus = − 31,3 °C
Téb = 188 °C
n = 1,831 à 20 °C
Insoluble dans l’eau.
Sécurité
R10–20–36/38
S23
20
4
Iodobenzène
20
R22–36
S26–36
D
4/11
Tributylamine
Soluble dans l’éthanol.
M = 185,35 g.mol-1
Tfus = − 70 °C
Téb = 216 °C
d = 0,777 à 20 °C
Légèrement soluble dans l’eau.
Très soluble dans l’éthanol.
M = 224,49 g.mol-1
Insoluble dans l’eau.
Soluble dans l’éthanol.
Est
réduit
en
palladium
métallique Pd en présence
d’amines
M = 180,25 g.mol-1
Tfus = 123 °C
Téb = 307 °C
Insoluble dans l’eau
Peu soluble dans l’éthanol à
froid, très soluble à chaud.
Très
soluble
dans
l’éther
diéthylique.
M = 180,25 g.mol-1
Tfus = − 5 °C
Téb = 141 °C (sous 12 mm Hg)
d = 0,971 à 20 °C
Insoluble dans l’eau.
Soluble dans l’éthanol, dans
l’éther diéthylique.
M = 46,1 g.mol-1
Téb = 78 °C
Point éclair : 17 °C
M = 74,1 g.mol-1
Téb = 35 °C
Point éclair < – 40 °C
20
4
Acétate
de palladium
(E)-stilbène
(Z)-stilbène
20
4
Éthanol
Éther diéthylique
(éthoxyéthane)
Cyclohexane
M = 84,2 g.mol-1
Teb = 81 °C
Point éclair : – 18 °C
R22–23/24–38–
41–51/53
S26–36/37/39–45–
61
R41
S26–39
R : 22-37/39
S : 22-36/39
R36/38
S26–36
R 11
S7−16
R 12-19-22-66-67
S 2-9-16-29-33
R 11-38-50/53-65 67
S 9-16-25-33-6061-62
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III. QUESTIONS
1. Déshydratation du 2-méthylbutan-2-ol
1. Calculer la masse maximale d’alcènes (notée mth1) que l’on peut espérer obtenir
en fin de synthèse. Détailler le raisonnement.
2. Donner l’expression littérale du rendement R de cette réaction de déshydratation.
3. Préciser le rôle de l’acide phosphorique dans la réaction.
4. Expliquer pourquoi la température en tête de colonne ne doit pas dépasser 60 °C
lors de la transformation du 2-méthylbutan-2-ol en présence d’acide phosphorique
concentré.
5. Indiquer le rôle du lavage du premier distillat à la solution de soude à 5 %, puis le
rôle du lavage de ce distillat par l’eau.
6. Rappeler la définition du point éclair d’une espèce chimique ; indiquer les
précautions opératoires nécessaires à la manipulation des deux alcènes.
7. Joindre le chromatogramme CPG. En utilisant les résultats de ce
chromatogramme, calculer les pourcentages massiques relatifs en 2-méthylbut-1-ène
(%m1) et en 2-méthylbut-2-ène (%m2). Remplir la feuille de résultats.
8. Indiquer si l’alcène obtenu majoritairement est bien celui attendu. Justifier la
réponse.
9. Interpréter les résultats de l’analyse qualitative choisie (indice de réfraction ou
spectre infrarouge).
10. Le spectre RMN 1H donné en annexe, page 8/11, correspond-il au spectre du
2-méthylbut-1-ène ou au spectre du 2-méthylbut-2-ène ? Justifier la réponse.
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2. Couplage de Heck entre le styrène et l’iodobenzène
11. Calculer la masse maximale de stilbène que l’on peut espérer obtenir en fin de
synthèse, notée mth2. Détailler le raisonnement.
12. Donner l’expression littérale de Rpur, rendement en stilbène purifié. Faire
l’application numérique et remplir la feuille de résultats.
13. Rappeler les qualités requises pour un solvant de recristallisation.
14. interpréter cette plaque CCM (justifier toutes les réponses) :
ƒ composition du produit obtenu ((Z)–stilbène ou (E)–stilbène)
ƒ pureté apparente du stilbène obtenu
ƒ impureté éliminée lors de la recristallisation
Le calcul des RF n’est pas exigé.
15. Le résultat de la CCM est-il compatible avec la valeur de la température de
fusion ?
16. Expliquer comment il serait possible de confirmer, par spectroscopie (RMN ou IR
par exemple), la stéréochimie (Z) ou (E) du stilbène obtenu.
17. Le styrène Ph−CH=CH2 est un liquide qui doit être conservé à l’abri de la lumière
et des vapeurs acides. Dans le cas contraire, ce composé devient un liquide
blanchâtre et visqueux. Indiquer la nature probable de ce liquide blanchâtre et
visqueux et justifier l’absence de lumière et d’acide préconisée pour la conservation
du styrène.
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IV. ANNEXES
Spectre RMN 1H
3
3
2
2
Spectre provenant du site : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
Domaines de déplacements chimiques de divers protons :
O
alkyle O H
C H
H
O
O
C OH
aryle
C
(OH, OR, halogènes)
H
O H
O
aryle
aryle
C C
Z
C CH3
alkyle
NH2
aryle
H
CH3
NH2
alkyle CH2 alkyle
H
C C
alkyle CH3
C C CH3
C CH2
10
9
8
7
6
5
(ppm)
4
3
2
1
0
Constante de couplage entre deux protons éthyléniques :
Ha
R1
JH
a-Hb
R2
Ha
Hb
= 12 à 18 Hz
R1
JH
a-Hb
Hb
R2
= 6 à 12 Hz
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Spectroscopie IR
Table des nombres d’onde des vibrations d'élongation et de déformation.
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Élongation
Élongation
Nombre d’onde (cm-1)
3590-3650
3200-3600
3300-3500
3100-3500
~ 3300
3030-3100
3000-3100
2850-2970
2700-2900
2500-3200
2100-2260
2200-2260
1800-1850
1740-1790
1790-1815
1735-1750
1700-1740
abaissement de ~ 20 à
30 cm-1 si conjugaison
1700-1725
1650-1700
1620-1690
1450-1600
1500-1550
1290-1360
1400-1500
1640-1690
1560-1640
1430-1470
1370-1390
1260-1410
1250-1310
1070-1150
1010-1200
Élongation
1050-1300
F ; 1 ou 2 bandes
Élongation
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
1020-1220
1000-1250
1000-1040
960-970
670-730
730-770 et 680-720
m
F
F
F
m
F ; 2 bandes
Déformation
Déformation
Déformation
735-770
750-800 et 680-720
800-860
F
F et m ; 2 bandes
F
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Élongation
Élongation
770-800 et 685-720
860-900 et 800-860
810-865 et 675-730
600-800
500-750
≈ 500
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F
F
F
F : fort ; m : moyen ;
f : faible
Liaison
O-H alcool libre
O-H alcool lié
N-H amine
N-H amide
Cdi-H
Ctri-H
Ctri-H aromatique
Ctet-H
Ctri-H aldéhyde
O-H acide carboxylique
C≡C
C≡N nitriles
Nature
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
C=O anhydride
Élongation
C=O chlorure d’acide
C=O ester
C=O aldéhyde et cétone
Élongation
Élongation
Élongation
C=O acide carboxylique
C=O amide
C=C
C=C aromatique
N=O (de –NO2)
conjugué
N=N
C=N
N-H amine ou amide
Ctet-H
Ctet-H (CH3)
O-H
P=O
Ctet-O-Ctet (étheroxydes)
Ctet-OH (alcools)
Ctet-O-Ctri (esters)
Ctri-O-Ctri (anhydrides)
C-N
C-C
C-F
Ctri-H de -HC=CH- (E)
(Z)
Ctri-H aromatique
monosubstitué
Ctri-H aromatique
o-disubstitué
m-disubstitué
p-disubstitué
Ctri-H aromatique
1,2,3 trisubstitué
1,2,4 trisubstitué
1,3,5 trisubstitué
Ctet-Cl
Ctet-Br
Ctet-I
C tétragonal :
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
C
C trigonal : C
C digonal :
Intensité
F (fine)
F (large)
m
F
m ou f
m
m
F
m
F à m (large)
f
F ou m
F
F
F
F
F
F
m
Variable ; 3 ou 4 bandes
F
f ; parfois invisible
F ou m
F ou m
F
F ; 2 bandes
F
F
F
C
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FEUILLE DE RESULTATS (à rendre avec la copie)
NOM :
Prénom :
Numéro de poste :
1. Déshydratation du 2–méthylbutan–2–ol
Masse d’alcènes :
m=
Rendement :
R=
Aspect du produit :
Analyse quantitative par CPG – Méthode de la normalisation interne
K i %miét ⋅ %A ét2
=
Calcul des coefficients de réponse relatifs : K i/2 =
K 2 %mét2 ⋅ %A iét
(i peut désigner « 1 » ou « ol »)
K i/2 ⋅ %A i
Calcul du pourcentage massique : %mi = K ⋅ %A + K ⋅ %A + %A × 100 1/2
1
ol/2
ol
2
Ki/2
Chromatogramme de
référence
tR (min)
%Aiét %miét
Chromatogramme du
mélange
tR (min)
%Ai
2-méthylbutan-2-ol (ol)
2-méthylbut-1-ène (1)
2-méthylbut-2-ène (2)
1,000
%m1 + %m2 =
Pourcentages massiques relatifs des deux alcènes formés :
%m1r
%mr2
%m1
r
Exemple de calcul : %m1 = %m + %m
1
2
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%mi
FEUILLE DE RESULTATS (à rendre avec la copie)
NOM :
Prénom :
Numéro de poste :
2. Synthèse du stilbène
Masse de stilbène brut :
m1 =
Masse de stilbène brut mis à recristalliser :
m2 =
Masse de stilbène purifié sec :
m3 =
Rendement en stilbène purifié :
Rpur =
Volume d’éthanol utilisé pour la recristallisation :
Véthanol =
Température de fusion du stilbène purifié :
TF =
Aspect du produit purifié :
La feuille de résultats doit être accompagnée :
ƒ du spectre IR du produit de déshydratation (1ère partie) ou du résultat de
l’analyse de ce produit par réfractométrie, en fonction du choix réalisé ;
ƒ du chromatogramme CPG correctement annoté ;
ƒ de la CCM
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