BTS CHIMISTE Session 2009 EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE - Pratique expérimentale Durée : 6 heures Coef. : 7 SUJET N°5 PREPARATION DE L’ACIDE 2-IODOBENZOÏQUE ET REDUCTION DU CAMPHRE PAR LE TETRAHYDRUROBORATE DE SODIUM Ce sujet comporte deux parties distinctes. Première partie La première manipulation est une réaction de Sandmeyer : synthèse de l’acide 2-iodobenzoïque à partir de l’acide 2-aminobenzoïque (ou acide anthranilique). Le produit est analysé par CCM. Deuxième partie La deuxième manipulation consiste à réduire le camphre en bornéol et isobornéol, par le tétrahydruroborate de sodium. Le mélange final est analysé par CPG. Les deux synthèses seront menées simultanément. I – Mode opératoire 1- Préparation de l’acide 2-iodobenzoïque à partir de l’acide 2-aminobenzoïque • Dans un réacteur de 250 mL muni d’une agitation magnétique, d’un réfrigérant muni d’un piège à gaz, d’une ampoule de coulée et d’un thermomètre, introduire progressivement, 5,0 g d’acide 2-aminobenzoïque, 35 mL d’eau et 10 mL d’acide chlorhydrique concentré. • Chauffer doucement sous agitation jusqu’à dissolution totale. Refroidir ensuite le mélange entre 5 °C et 10 °C. Un précipité brun clair apparaît. • Préparer dans un bécher une solution de 3,0 g de nitrite de sodium dans 10 mL d’eau. Refroidir cette solution entre 0 et 5 °C. • Verser cette solution goutte à goutte dans le mélange réactionnel en maintenant la température en-dessous de 10 °C. A la fin de l’addition, rincer l’ampoule avec 3 mL d’eau glacée et les introduire dans le réacteur. Cinq minutes après l’addition, vérifier que le test au papier ioduroamidonné est positif. • Préparer dans un bécher de 100 mL une solution d’iodure de potassium en dissolvant 9,0 g d’iodure de potassium dans 15 mL d’eau. Refroidir cette solution jusqu’à une température inférieure à 10 °C. • Ensuite, tout en agitant, verser goutte à goutte la solution d’iodure de potassium en maintenant une température inférieure à 10 °C. Un important dégagement gazeux se produit. 1/13 • Faire chauffer dans un bain d’eau chaude à 70 °C jusqu’à cessation du dégagement gazeux en agitant vigoureusement (durée maximale du chauffage 20 min). • Filtrer sur Büchner le produit brut. Le laver avec 30 mL d’une solution d’hydrogénosulfite de sodium à 12 %, puis abondamment avec de l’eau. • Verser 80 à 120 mL de solution d’hydrogénocarbonate de sodium pour dissoudre tout le précipité. • Ajouter 2 g de charbon actif au filtrat, puis agiter 10 min et enfin filtrer la solution. • Ajouter une solution d’acide sulfurique diluée au distillat jusqu’à cessation du dégagement gazeux. • Filtrer le solide. Laver à l’eau jusqu’à pH = 5-6, puis sécher. Soit m0 la masse de produit brut humide obtenu. • Placer la moitié du solide (masse m1) à l’étuve à 80 °C jusqu’à masse constante (masse m1’). • Le reste (masse m2) est recristallisé dans le mélange eau/éthanol (50/50) (noter le volume V de mélange utilisé), puis séché à l’étuve. Soit m2’ la masse de produit purifié sec obtenu. • Contrôler la pureté de l’acide 2-iodobenzoïque synthétisé, en chromatographie sur couche mince sur plaque de silice. On dépose les solutions à environ 1 % massique dans l’éthanol des composés suivants : - l’acide 2-iodobenzoïque brut ; - l’acide 2-iodobenzoïque purifiée ; - l’acide 2-iodobenzoïque commercial (solution fournie) ; - l’acide 2-aminobenzoïque commercial (solution fournie). L’éluant est un mélange [cyclohexane / acétate d’éthyle (20 / 80) + quelques gouttes d’acide acétique glacial] ; la révélation se fait sous UV à 254 nm. • Mesurer la température de fusion du produit synthétisé. 2/13 2- Réduction du camphre en isobornéol Le camphre utilisé est un mélange racémique. L’équation de réaction avec l’un des énantiomères est : 4 + NaBH4 + 4 EtOH 4 OH + NaB(OEt)4 O Lors de la réduction du camphre par le tétrahydruroborate de sodium, on obtient majoritairement de l’isobornéol et dans une moindre mesure du bornéol. Formule du bornéol : • OH Dans un réacteur de 250 mL convenablement équipé, introduire 3,00 g de camphre et 15 mL d’éthanol absolu. • Agiter à température ambiante jusqu’à dissolution, puis refroidir le mélange réactionnel à une température comprise entre 5 et 10 °C. • Ajouter par petite portion 1,50 g de tétrahydruroborate de sodium de façon à ce que la température reste comprise entre 10 et 15 °C. • Laisser ensuite le mélange réactionnel 30 min à température ambiante sous agitation. • Ajouter 10 mL d’eau, puis chauffer à 65 °C au bain-marie pendant 15 min. • Refroidir le mélange réactionnel, puis transvaser le contenu du réacteur dans une ampoule à décanter contenant 70 mL d’eau glacée. Traiter la phase aqueuse avec 30 mL d’éther diéthylique. • Séparer les deux phases, puis extraire à nouveau la phase aqueuse avec deux fois 20 mL d’éther diéthylique. • Laver les phases organiques avec 25 mL d’une solution de chlorure d’ammonium à 15 %. • Laver deux fois la phase organique avec 20 mL d’eau, jusqu’à pH voisin de 7. • Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre. • Eliminer le solvant à l’aide d’un évaporateur rotatif. • Sécher le solide obtenu à l’étuve à 40 °C. Soit m3 la masse de produit brut obtenu. 3/13 • Analyser le mélange par CPG. Dissoudre 0,2 g environ de produit brut dans 2 mL d’éthanol et injecter le mélange. L’analyse quantitative sera faite par la méthode de la normalisation interne (voir annexe, page 13/13). Un chromatogramme de référence (étalon) est fourni par le centre d’examen. On adoptera les notations suivantes : • • • • • % : pourcentage, : étalon A : surface m : masse Xcamphre, Xbornéol, Xisobornéol : quantité X relative au camphre, au bornéol ou à l’isobornéol. ét Grandeurs utilisées Etalon Pourcentages Pourcentages surfaciques massiques %Aétcamphre %métcamphre %Aétbornéol %métbornéol %Aétisobornéol %métisobornéol Pourcentages surfaciques %Acamphre %Abornéol %Aisobornéol Echantillon Pourcentages massiques %mcamphre %mbornéol %misobornéol Pourcentages molaires %ncamphre %nbornéol %nisobornéol En déduire les pourcentages massiques %mi du mélange (remplir le tableau de résultats). Compléter la feuille de résultats. 4/13 II – Données et sécurité (toutes les températures de changement d’état sont données sous une pression de 1,013 bar) 1- Préparation de l’acide 2-iodobenzoïque à partir de l’acide 2-aminobenzoïque : Nom Acide sulfurique Nitrite de sodium Acide 2-iodobenzoïque Acide 2-aminobenzoïque (acide anthranilique) Hydrogénocarbonate de sodium Acétate d’éthyle Ethanol Cyclohexane Iodure de potassium Données physico-chimiques M = 98,1 g.mol-1 98 % en masse d = 1,84 M = 69,0 g.mol-1 E0 (HNO2/NO) = 1,0 V pKa (HNO2/NO2-) = 3,2 M = 248,0 g.mol-1 Teb = 160-162 °C Soluble dans l’éthanol Soluble dans l’éther diéthylique M = 137,1 g.mol-1 Teb = 144-148 °C Soluble dans l’éthanol Soluble dans l’éther diéthylique Sécurité R : 35 S : 26-30-45 R : 8-25-50 S : 45-61 R : 22-37/38-41 S : 26-39 R : 36 S : 26-36 M = 84,0 g.mol-1 M = 88,1 g.mol-1 Teb = 77 °C ; d = 0,90 nD20 = 1,3720 M = 46,1 g.mol-1 Teb = 78 °C ; d = 0,79 nD20 = 1,3611 Soluble dans l’eau et l’éther diéthylique M = 84,7 g.mol-1 Teb = 81 °C ; d = 0,78 nD20 = 1,4226 R : 11-36-66-67 S : 16-26-33 R : 11 S : 7-16 R : 11-38-50/53-6567 S : 9-16-25-33-60 M = 166,0 g.mol-1 E0 (I2/I- ) = 0,54 V 5/13 2- Réduction du camphre en bornéol et isobornéol : Nom Camphre Bornéol Isobornéol Tétrahydruroborate de sodium Ethanol absolu Ether diéthylique Données physico-chimiques M = 152,2 g.mol-1 Tfus = 176-180 °C ; Teb = 204 °C pureté: 96 % Très peu soluble dans l’eau Très soluble dans l’éthanol Soluble dans l’éther diéthylique M = 154,3 g.mol-1 Tfus = 206-208 °C ; Teb = 210 °C Très peu soluble dans l’eau Très soluble dans l’éthanol Soluble dans l’éther diéthylique M = 154,3 g.mol-1 Tfus = 212-214° C (sublimation) Très peu soluble dans l’eau Très soluble dans l’éthanol Soluble dans l’éther diéthylique M = 37,8 g.mol-1 Pureté = 98% soluble dans l’eau à froid et plus soluble à chaud (hydrolysable) soluble dans l’éthanol soluble dans l’éther diéthylique M = 46,1 g.mol-1 Teb = 78 °C d = 0,7893 nD20 = 1,3611 soluble dans l’eau soluble dans l’éther diéthylique M = 74,1 g.mol-1 Teb = 34,6 °C d = 0,714 nD20 = 1,3530 très peu soluble dans l’eau soluble dans l’éthanol Sécurité R : 11-36/37/3820/21/22 S : 16-26-36 R : 11-43 S : 16-36/37 R : 11-38 R : 15-24/25-34 S : 14-26-36/37/3943-45 R : 11 S : 7-16 R : 12-19-22-66-67 S : 9-16-29-33 6/13 III – Questions 1. Préparation de l’acide 2-iodobenzoïque 1.1. Faire un inventaire de toutes les espèces présentes dans le milieu réactionnel à la fin de l’addition de la solution de nitrite de sodium, après avoir écrit l’équation de la réaction mise en jeu. 1.2. Expliquer pourquoi il faut opérer à basse température. 1.3. Lors de l’addition de la solution d’iodure de potassium, il se forme du diiode et du monoxyde d’azote (oxydé en dioxyde d’azote au contact de l’air). Ecrire l’équation de la réaction correspondant à la formation du monoxyde d’azote et du diiode. 1.4. Calculer la masse théorique d’acide 2-iodobenzoïque attendue, sachant que l’acide 2-aminobenzoïque est le réactif limitant. 1.5. Donner l’expression littérale puis calculer le rendement en produit brut R1 ; donner l’expression littérale puis calculer le rendement de la recristallisation R2. En déduire le rendement de la synthèse R3. 1.6. Expliquer pourquoi le solide se dissout lorsqu’on ajoute la solution d’hydrogénocarbonate de sodium (écrire l’équation de la réaction correspondante). 1.7. Commenter la plaque CCM (les calculs des rapports frontaux Rf ne sont pas exigés). 1.8. Identifier parmi les spectres A et B page 8/13, le spectre IR de l’acide 2-aminobenzoïque et celui de l’acide 2-iodobenzoïque. Justifier avec un seul argument. 1.9. Le spectre de RMN 1H de l’acide 2-iodobenzoïque est donné en page 9/13 (spectre C) ; la zone 7-8 ppm de ce spectre a été agrandie pour faciliter la lecture (spectre D). Attribuer le déplacement chimique de 13,6 ppm, ainsi que les multiplets a et b du spectre D aux protons H1, H2 et H3; en justifiant la réponse ; préciser s’il s’agit de singulet, doublet, triplet… δexpérimental 2 3 δexp (H1) = H H COOH 1 δexp (H2) = 4 H I H δexp (H3) = 5 2. Réduction du camphre en bornéol et isobornéol : 2.1. Déterminer la masse théorique d’isobornéol attendue (justifier la réponse). 2.2. Donner l’expression littérale puis calculer le rendement en produit brut R4. 2.3. Indiquer le rôle de l’éther diéthylique. 2.4. Comment, à l’aide de la spectroscopie IR, pourrait-on contrôler l’avancement de la réaction ? 2.5. Identifier, parmi les spectres E et F page10/13, les spectres RMN bornéol. Justifier avec un seul argument. 13 C du camphre et du 7/13 Spectre A Spectre B 8/13 Spectre C : RMN 1H réalisée avec un appareil 300 MHz Spectre D : agrandissement de la zone 7 - 8 ppm du spectre C a b 9/13 Spectre E Spectre F Spectre A, E et F : D’après : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng Spectre B et C : D’après : http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/SubstructureSearchPage 10/13 FEUILLE DE RESULTATS (à rendre avec la copie) NOM du candidat : ..................................... Prénom : ..................................................... Poste :……………………………………. N° d'inscription : ......................................... 1. Synthèse de l’acide 2-iodobenzoïque Masses : m0 (brut, humide) = m1 (brut mis à sécher) = m1’ (brut, sec) = m2 (mis à recristalliser) = m2’ (pur, sec) = Volume du mélange (eau/éthanol) utilisé pour la recristallisation : V = Aspect du produit brut : Aspect du produit recristallisé : Température de fusion : Tfus = Rendement en acide 2-iodobenzoïque brut : R1 = Rendement de recristallisation : R2 = Rendement de la synthèse : R3 = Joindre la CCM en indiquant dessus le numéro de poste 2. Réduction du camphre en isobornéol et isobornéol Masse de produit brut: m3 = Rendement brut : R4 = Aspect du produit : Joindre le chromatogramme CPG Analyse CPG par la méthode de la normalisation interne. CPG Kalcool/camphre camphre Chromatogramme de référence tr / min %Ai %mi Chromatogramme du mélange tr / min %Ai %mi 1 isobornéol bornéol 11/13 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE Table des nombres d’onde des vibrations d'élongation et de déformation. Liaison O-H alcool libre O-H alcool lié N-H amine N-H amide Cdi-H Ctri-H Ctri-H aromatique Ctet-H Ctri-H aldéhyde O-H acide carboxylique C≡C C≡N nitriles Élongation Élongation Élongation Élongation Élongation Élongation Élongation Élongation Élongation Élongation Élongation Élongation C=O anhydride Élongation C=O chlorure d’acide C=O ester Élongation Élongation C=O aldéhyde et cétone Élongation C=O acide carboxylique C=O amide C=C C=C aromatique N=O (de –NO2) Conjugué N=N C=N N-H amine ou amide Ctet-H Ctet-H (CH3) O-H P=O Ctet-O-Ctet (étheroxydes) Ctet-OH (alcools) Ctet-O-Ctri (esters) Ctri-O-Ctri (anhydrides) C-N C-C C-F Ctri-H de -HC=CH- (E) (Z) Ctri-H aromatique monosubstitué Ctri-H aromatique o-disubstitué m-disubstitué p-disubstitué Ctri-H aromatique 1,2,3 trisubstitué 1,2,4 trisubstitué 1,3,5 trisubstitué Ctet-Cl Ctet-Br Ctet-I Élongation Élongation Élongation Élongation C tétragonal : Nombre d’onde (cm-1) Nature Élongation Élongation Déformation Déformation Déformation Déformation Élongation Élongation Élongation 3590-3650 3200-3600 3300-3500 3100-3500 ~ 3300 3030-3100 3000-3100 2850-2970 2700-2900 2500-3200 2100-2260 2200-2260 1800-1850 1740-1790 1790-1815 1735-1750 1700-1740 abaissement de ~ 20 à -1 30 cm si conjugaison 1700-1725 1650-1700 1620-1690 1450-1600 1500-1550 1290-1360 1400-1500 1640-1690 1560-1640 1430-1470 1370-1390 1260-1410 1250-1310 1070-1150 1010-1200 Élongation 1050-1300 F ; 1 ou 2 bandes Élongation Élongation Élongation Déformation Déformation Déformation 1020-1220 1000-1250 1000-1040 960-970 670-730 730-770 et 680-720 M F F F M F ; 2 bandes Déformation Déformation Déformation 735-770 750-800 et 680-720 800-860 F F et m ; 2 bandes F Déformation Déformation Déformation Élongation Élongation Élongation 770-800 et 685-720 860-900 et 800-860 810-865 et 675-730 600-800 500-750 ≈ 500 F et m ; 2 bandes F et m ; 2 bandes F et m ; 2 bandes F F F F : fort ; m : moyen ; f : faible Élongation C Intensité ; C trigonal : C ; F (fine) F (large) M F m ou f M M F M F à m (large) F F ou m F F F F F F M Variable ; 3 ou 4 bandes F f ; parfois invisible F ou m F ou m F F ; 2 bandes F F F C digonal : C 12/13 ANNEXE Méthode de la normalisation interne Calcul des coefficients de réponse relatifs : K alcool/camphre = et %malcool × %A etcamphre et %mcamphre × %A etalcool ; avec alcool = bornéol ou isobornéol Calcul des pourcentages massiques : %m camphre = %m isobornéol = %A camphre %A camphre + K isobornéol / camphre × % Aisobornéol + K bornéol / camphre × % Abornéol K isobornéol/camphre × %A isobornéol %A camphre + K isobornéol / camphre × % Aisobornéol + K bornéol / camphre × % Abornéol Spectroscopie de RMN 13C Domaines de déplacements chimiques de quelques atomes de carbone Alcanes δ (ppm) Cyclopropane Cycloalcane RCH3 R2CH2 R3CH R4C Hydrocarbures insaturés Aromatiques Alcènes Alcynes 0-8 5-25 5-35 15-50 30-60 25-40 δ (ppm) 110-175 100-150 50-95 Composés carbonylés RCOR’ RCHO δ (ppm) 190-220 185-205 Dérivés halogénés CH3X RCH2I RCH2Br RCH2Cl R2CHX R3CX Éthers ; alcools CH3–O– R–CH2–O– R1R2CH–O– R1R2R3C–O– δ (ppm) 5-25 10-40 20-40 25-90 30-60 35-75 δ (ppm) 45-60 50-70 65-80 70-85 Acides carboxyliques et dérivés d’acides RCOOH RCOOR’ RCOOCR1R2R3 RCONH2 RCOCl (RCO2)O Amines, imines, nitriles CH3NH2 RCH2NH2 R2CHNH2 R3CNH2 R2C=NR RCN δ (ppm) 160-190 150-180 70-85 150-170 140-170 150-170 δ (ppm) 10-45 20-70 50-70 60-75 145-160 115-125 13/13