CHAPITRE III LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 1 Plan du Chapitre III I - Réversibilité et irréversibilité II – La fonction entropie (S) II.1- Énoncé du second principe II.2- Interprétation statistique de l’entropie III- Critères d’évolution spontanée d’un système III.1- Système évoluant à T et V constants : Fonction énergie libre (F) III.2- Système évoluant à T et P constantes : Fonction enthalpie libre (G) IV- Relation entre l’entropie et les autres fonctions thermodynamiques V- Équation de Gibbs-Helmoltz VI- Entropie d’une évolution réversible d’un gaz parfait VII- Troisième principe de la thermodynamique ou hypothèse de Planck VIII- Entropie d’une réaction chimique IX- Potentiel Chimique 2 Le premier principe permet de faire le bilan des échanges d’énergie (variation d’énergie) pour un système matériel qui a évolué, le second principe nous permettra de connaître dans quel sens se fait l’évolution. I – Réversibilité et Irréversibilité Tout processus est dû à l’existence d’un déséquilibre ; les processus spontanés sont irréversibles. C’est l’intervention des phénomènes de dissipation, frottement, effet joule, diffusion, sursaturation, …, qui rend les transformations réelles (naturelles) irréversibles. Un système isolé évolue de façon irréversible. 3 II – La fonction entropie (S) Il doit exister caractérise une fonction l’évolution d’état irréversible qui des processus spontanés. Contrairement aux fonctions U et H, elle ne peut plus reprendre sa valeur initiale après une évolution dans un système isolé. Cette fonction est appelée entropie et notée S. On définit : Q dS T Pour un système échangeant une énergie calorifique Q avec le milieu extérieur à la température T, la variation d’entropie dS est constituée de deux 4 termes : dS i S e S II – La fonction entropie (S) i S 0 : pour une transformation irréversible ou processus spontané, i S 0: pour une transformation réversible, e S 0 : pour un système isolé. Ainsi,un système isolé subissant une transformation irréversible : dS i S 0 (il y a création d’entropie à l’intérieur du système) Le terme iS , appelé « source d’entropie » empêche l’entropie d’obéir au principe de conservation et caractérise l’irréversibilité d’une transformation. 5 II – La fonction entropie (Suite) L’entropie étant une fonction d’état, sa variation au cours d’une transformation est indépendante de la nature de la transformation; donc : S Srév Si rrév Un système subissant une transformation réversible : F Q Qrév Qrév rév dS (1) S I T T T Si la transformation est irréversible : F Q Qirrév Qirrév irrév dS i S S i S donc dS (2) I T T T Les relations (1) et (2) regroupées en une seule : Q dS ou Q TdS 0 (3 ) T 6 Appelé inégalité de Clausius. II – La fonction entropie (Suite) Remarques : a - De ce qui précède, on déduit que : Q irrév T Q rév T b - Lorsqu’un système isolé évolue de façon réversible, son entropie est constante : c - dS 0 S cte si un système isolé évolue selon un processus spontané, son entropie croit ; soit dS i S 0 ou dS 0 S ( car Q irrév 0 ) II.1- Énoncé du second principe L’entropie d’un système isolé ne peut que croître au cours d’une transformation naturelle). spontanée (transformation 7 II.2- Interprétation statistique de l’entropie Si on interprète les transformations naturelles, on s’aperçoit que la matière évolue spontanément vers les états de désordre maximal. Un système isolé tend à atteindre l’état de plus grande probabilité c-à-d l’état macroscopique qui correspond au plus grand nombre d’états microscopiques. Si est la fonction représentant le nombre d’états microscopiques d’un état macroscopique donné, on définit l’entropie telle que : S k ln Où k R est la constante de Boltzmann N 8 III- Critères d’évolution spontanée d’un système Dans le cas d’une évolution quelconque d’un système en relation avec une source de chaleur, la variation d’entropie étant S, si : ΔS 0 , le processus est spontané, S 0 ΔS 0 , on a un équilibre, , le processus est non spontané. NB : Pour une réaction chimique, même signe. ΔS et g ont le On peut généraliser la condition d’évolution à un système non isolé qui est le cas le plus commun et en tirer les conséquences pour les 9 réactions chimiques. III.1- Système évoluant à T et V constants : Fonction énergie libre (F) Pour un système chimique fermé sans réaction, on a Q dS comme dU Q alors T Finalement : d (U TS ) 0 : dU dS T U TS F est par définition l’énergie libre notée F, c’est une fonction d’état. Pour qu’un système évolue spontanément, il faut que: dF 0 Si dF 0 , on a un équilibre, si dF 0 , le processus est non spontané. Pour une réaction chimique, on a dF r F d signe dépend de celui de r F dont le 10 III.1- Energie libre (F) suite Si r F 0 , réaction spontanée, (exothermique ou exergonique) r F 0 , on a un équilibre, r F 0 , réaction non spontanée, (endothermique ou endergonique) 11 III.2- Système évoluant à T et enthalpie libre (G) P constantes : Fonction Q On a: dS comme dH Q alors T Finalement : d ( H TS ) 0 dH dS T H TS G est par définition l’enthalpie libre notée G, c’est une fonction d’état. Pour qu’un système évolue spontanément, il faut que dG 0 . Si dG 0 , on a un équilibre. Si dG 0 , le processus est non spontané. Pour une réaction chimique, on a dG r G d dont signe dépend de celui de r G le 12 III.2- Fonction enthalpie libre (G) suite Si ΔG0 , réaction spontanée, (exothermique ou r exergonique) r G 0 , on a un équilibre, r G 0 , réaction non spontanée, (endothermique ou endergonique) 13 IV- Relation entre l’entropie et les autres fonctions thermodynamiques Cas d’un système en réaction chimique, on a : U U U dU TdS PdV dni ; on a : T et P V S ,ni S V ,ni i ni S ,V ,n i j H H H dH TdSVdP dni ; on a : T et V S P,ni P S ,ni i ni S , P ,n i j G G G dG SdT VdP dni ; on a : S V et T P ,ni P T ,ni i ni T , P ,n i j F F F dF SdT PdV dni ; on a : S et P T V ,ni V T ,ni i ni T ,V ,n i j 14 V- Équations de Gibbs-Helmoltz A partir de la définition de l’enthalpie libre G ; soit G H TS On calcule : G G 1 G T T T T T 2 On sait que : G S T Finalement : d’où G S G H G TS 2 2 T T T T T2 T G H T T T2 rG r H Cette relation s’écrit aussi : T T T2 (a) D’une façon analogue, on établit pour la fonction F : F U 2 T T T rF rU 2 T T T (b ) Ces relations (a) et (b), appelées équations de Gibbs-Helmoltz, permettent de calculer les grandeurs de réaction rG et rF 15 à T2 les connaissant à la température T1. VI- Entropie d’une évolution réversible d’un gaz parfait Soit un système (sans réaction chimique) constitué de n mole de gaz parfait En considérant le couple de variables T,V : dU PdV dU Q PdV TdS PdV dS T dT dV Soit dS ncV ; il vient donc que : nR T V 2 V2 T2 S dS ncV ln nR ln 1 V1 T1 En considérant le couple de variables T,P : dH VdP dH TdS VdP dS dT dP nR ; il vient P T P 2 T P S dS nc P ln 2 nR ln 2 1 T1 P1 soit dS nc T que : 16 VII- Troisième principe hypothèse de Planck de la thermodynamique ou Il existe pour les molécules un état macroscopique exceptionnel résultant d’un seul état microscopique ( 1 ). Cet état est celui du zéro absolu (0 K) dans lequel toutes les molécules d’un cristal sont figées dans des positions uniques. En considérant la relation S k ln , ce postulat constitue le troisième principe de la thermodynamique ; il s’énonce ainsi : L’entropie d’un corps pur cristallisé est nulle au zéro absolu. Cette hypothèse de Planck permet de déterminer l’entropie absolue de formation de corps pur à n’importe 17 quelle température; soit : VII- Hypothèse de Planck suite T dT H ' dT n cP n n cP T0 T T T T T S T S T0 ε entropie de changement d’état, ε ε L ε LT n ε H ΔT n Avec : est la chaleur latente de changement d’état, ε T température de changement d’état. VIII- Entropie d’une réaction chimique La variation d’entropie au cours d’une réaction chimique ΔS ' r S i S ( Ai ' ) i S ( A i ) appelée entropie de réaction et notée i i r telle que : 18 VIII- Entropie d’une réaction chimique suite Avec S( Ai ' ) et S( Ai ) les entropies molaires respectives des produits et des réactifs ; i' et i étant leurs coefficients stoechiométriques respectifs. Exemple : Pour la réaction réalisée à 298 K H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) Composés H2 O2 H2 O S° (J. K-1 mol-1) 131 205 189 O r S 298 Calculer Réponse : 1 205 Δ S S (H O,g) S (H , g) S (O , g) 189 131 44,5 J.K 2 2 r 0 0 298 298 0 2 298 1 0 2 298 2 19 VIII- Entropie d’une réaction chimique (suite) ΔS Si on calcule généralement r 0 298 à partir de données rapportées dans les tables, on déduit ΔS r 0 à une T température autre que 298 K à partir de relation analogue à l’équation de Kirchhoff : Δ S r 0 T Δ S IX- Potentiel Chimique Le potentiel chimique r i 0 298 dT Δ c T T 298 r P d’un constituant i est par définition l’enthalpie libre molaire partielle du constituant i dans le mélange. Pour un système, l’enthalpie libre s’exprime par : G ni i i 20 IX- Potentiel Chimique (suite) Dans le cas d’un système en l’enthalpie libre G dépend de réaction T, p et n chimique, i donc sa différentielle s’écrit : dG VdP SdT i dn i Comme (c ) i G ni i dG ni d i i dni (d ) i i i En comparant (c) et (d), il vient que VdP SdT Gibbs-Duhem. n i d i ; c’est la relation de i En particulier, pour une transformation constantes, cette relation devient : à T et P n i d i 0 i La matière s’écoule des potentiels les plus élevés vers les potentiels les moins élevés. 21