– UE : –VI

2016-2017
Introduction
Chimie Organique
– UE : –VI
Semaine : n°1 (du 05/09/16 au
09/09/15)
Date : 06/09/2016
Heure : de 8h30 à
10h30
Binôme : n°6
Correcteur : n°24
Remarques du professeur :
•
les groupements fonctionnels sont à savoir par cœur
PLAN DU COURS
I)
Questions
II)
Stéréoisomérie
Notion d'isomérie
Stéréo-isomérie
Stéréo-isomère de conformation
Stéréo-isomère de configuration
III)
Professeur : Pr. Willand
Les fonctions chimiques
Les groupements fonctionnels
Les alcools
Les thiols
Les aldéhydes
Les cétones
Les aldéhydes et cétones
Les imines
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I)
Introduction
QUESTIONS
Les thiols sont plus nucléophiles que les alcools
Pour être nucléophile, les doublets non liants doivent être disponibles
Les alcools sont plus basiques que les thiols
Pour la basicité, on tient compte du proton. Le proton est un petit élément, avec une orbitale 1s et forme
des liaisons avec des atomes de la 2e période
L'ion fluorure F- est moins nucléophile que l'ion bromure BrBr- a une orbitale plus volumineuse
II)
STEREO-ISOMERIE
Notion d'isomérie
Les isomères ont la même formule brute
Les stéréoisomères de conformation
Les isomères de conformation sont des états d'une même molécule qui diffèrent seulement par leur
conformation. La conformation est une rotation des atomes autour des liaisons simples σ.
Les différences entre deux conformères peuvent consister :
•
•
•
en un raccourcissement ou un allongement de certaines liaisons
en la compression ou dilatation de certains angles de flexion (sans s'écarter de plus de quelques
% de leur valeur d'équilibre, soit 109° pour un atome tétraédrique)
en une ou plusieurs rotations autour de liaison simples (sauf situation particulière de blocage)
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Introduction
Deux stéréoisomères de conformation sont des molécules fondamentalement identiques, qui se
trouvent dans deux états différents à l'instant prévis où on les considère.
Les 2 conformations extrêmes de l'éthane :
Les conformations décalées sont beaucoup plus
stables que les conformations éclipsées puisque
dans la forme décalée, les espaces entre atomes
sont plus grands.
Les stéréoisomères de configuration
La configuration d'une molécule est l'arrangement spatial des atomes qui permet de distinguer deux
stéréoisomères indépendamment des distinctions dues aux différentes conformations.
Alors qu'on passe d'un stéréo-isomère de conformation à l'autre par des déformation de la molécule
(flexion, ….), il est impossible de faire de même pour deux isomères de configuration.
Deux isomère de configuration sont deux molécules différentes.
On ne peut passer de l'un à l'autre sans casser des liaisons :
le carbone est asymétrique sp3, il possède donc 4 subsistants
différents.
On distingue 2 types de stéréo-isomères de configuration :
• les énantiomères
• les diastéréo-isomères
Cis : les plus gros groupements sont du même coté de la double
liaison
Trans : les plus gros substituants sont à l'opposé de la double
liaison
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Introduction
III) LES FONCTIONS CHIMIQUES
Les groupements fonctionnels
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Introduction
Les alcools
Formule générale : R-OH
Nomenclature : suffixe ol- ou préfixe hydroxy- suivi du chiffre indiquant la position si nécessaire
3 classes :
• alcool primaire : 1 radical
• alcool secondaire : 2 radicaux
• alcool tertiaire : 3 radicaux
La fonction hydroxyle (OH) est portée par un C sp3
Les alcools sont nucléophiles :
• 2 doublets non liants
• O plus électronégatif que C
La laison est polarisée en faveur de l'oxygène.
Au niveau de la réactivité, on :
• repère où sont les électrons
• l'oxygène a tendance à attirer les électrons, ce qui provoque une polarisation des électrons.
1)
Nucléophile en milieu basique
L'alcool est basique et peut jouer le rôle de nucléophile. Il va réagir à des réactions de substitution
nucléophiles.
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Introduction
On a une liaison polarisée au niveau de l'oxygène et du carbone avec un O delta – et le C et H delta +.
On va pouvoir déprotonner cet alcool. Si on rompt la liaison O-H, les deux électrons de la liaison O-H
reviennent vers l'oxygène pour former un alcoolate, la base conjuguée de l'alcool avec une charge – sur
O et H+ qui est partie en faisant une liaison avec la base du milieu (B-H).
OH- vient arracher les protons de l'alcool, il devient un alcoolate , on met ensuite l'alcoolate en présence
d'un dérivé halogéné.
L'alcoolate (avec un oxygène chargé -) est un nucléophile qui peut jouer le rôle de base.
La liaison entre le radical (atome C) et le dérivé halogéné (atome Cl) est une liaison polarisée avec
delta+ sur le radical ( =atome C) et delta – sur l'atome de chlore.
Le C devient électrophile, la réaction qui va se produire est une réaction électrophile-nucléophile.
La liaison est donc fragile, il y a possibilité de rupture.
On va avoir le nucléophile (alcoolate) qui va attaquer l'électrophile (radical du dérivé halogéné)
donnant la formation d'une nouvelle entité moléculaire.
→ On obtient un éther R-O-R' et Cl- et Na+
2)
Electrophile en milieu acide fort
On a vu que les alcools peuvent aussi être électrophiles, dans des conditions suffisamment acides, on va
déprotonner l'oxygène ce qui lui donne alors la charge +.
Cela renforce la polarisation de la liaison avec le proton et l'oxygène O-H , on aura une liaison beaucoup plus
polarisée ce qui renforce le caractère électrophile de l'oxygène.
Cl- ne peut pas attaquer l'oxygène protonnée car sinon ce dernier aurait plus de 8 électrons autour de lui.
L'oxygène protonnée tire les électrons du groupement carbonée qui devient alors ∂+, le Cl- attaque ainsi
le groupement R.
C'est une reaction de type SN; avec l'alcool qui joue soit le rôle de nucléophile ou d'électrophile.
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Introduction
Les réactions d'éliminations ont généralement lieu lorsqu'on chauffe.
L'eau joue le rôle de base et attaque un hydrogène mobile du carbone en alpha
3)
Réactions d'oxydation
Exemple de l'alcool primaire :
Une fois oxydé, on obtient :
• alcool primaire → acide carboxylique
• alcool secondaire → cétone
• alcool tertiaire non oxydable
Les thiols
Formule générale : R-SH
Nomenclature : suffixe -thiol
Le souffre est un atome qui est moins basique et plus acide
que les alcools
Il est meilleur nucléophile que les alcools
Les thiolates sont meilleurs nucléophiles que les thiols
Ils peuvent former des ponts disulfures R-S-S-R
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Introduction
En milieu acide, les thiols ne sont plus électrophiles +++ :
• pas de différence d'électronégatitivité entre S et C
• S moins basiques que les alcools
Les thiolates sont plus stables que les alcools car la charge – est plus facilement adaptable
Les aldéhydes
Ce sont des composés de base pour toutes les fonctions chimiques
Formule générale : R-CHO
Nomenclature : suffixe -al (pas de n° car toujours en bout de chaîne)
La liaison est polarisée en faveur de l'oxygène :
• atome de C électrophile
• atome d'H mobiles en position α
L'H situé à droite n'est PAS mobile
Seuls les H situé en α sont mobiles
Les cétones
Formule générale : R-CO-R
Nomenclature : suffixe -one
Les cétones possèdent une liaison polarisée en faveur de l'oxygène par
effet inducteur et mésomère attracteurs, ce qui permet d'observer :
• un atome de carbone électrophile
• des atomes d'hydrogène mobiles en position α
Les cétones sont moins électrophiles que les aldéhydes ! Car les
cétones, contrairement aux aldéhydes, ont 2 radicaux qui peuvent
donner des électrons et sont donc moins électrophiles.
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Introduction
Les aldéhydes et les cétones
1)
Addition nucléophiles fort (Nu-)
Les aldéhydes et les cétones peuvent réaliser des réactions d'additions en présence d'un nucléophile fort
(nucléophiles chargés -). On passe, lors de la réaction, d'une molécule plane possédant un carbone sp2 à
une molécule tétraédrique qui possède un carbone sp3.
Un nucléophile fort, c'est une espèce chargé -.
Un nucléophile fort chargé - va avoir tendance à venir réagir sur le carbone électrophile de notre cétone.
On a un effet mésomère de l'électron pi sur l'oxygène.
Cela va conduire à une liaison sigma avec le carbone et le nucléophile.
Il n'y a pas de nucléofuge parti et donc pas de rupture de liaison.
Il y a toujours des protons dans le milieu réactionnel, l'alcoolate va être déprotoné en donnant la
formation d'un alcool.
Exemple d'additions de nucléophiles forts :
On a un dérivé organo-magnésien R-CH2-Mg-Br et une cétone.
Le Mg est moins électronegatif que le C, on a donc une liaison C delta – et Mg delta + ou le C joue le
rôle de nuléophile fort.
Si on a rupture de liaison on obtiendra R- CH2- et Mg+Br en face d'une cétone.
R-CH2- s'additionne sur le carbone électrophile de la cétone. L'oxygène de la cétone récupère les
électrons de la liaison π : il est donc chargé -.
En présence d'eau, l'alcoolate va récupérer un proton d'une molécule d'eau pour donner un alcool.
→ C'est une réaction de réduction d'une cétone à un alcool.
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2)
Introduction
Additions nucléophiles faibles
Les réactions d'additions de nucléophiles faibles nécessite une catalyse acide
Exemple d'additions de nucléophiles faibles :
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3)
Introduction
Réactions d'additions avec nucléophiles faibles et éliminations
Réaction avec une amine primaire :
La réaction entre un dérivé carbonylé et une amine primaire donne des imines
Description de la réaction en détail :
C'est une réaction entre une cétone et une amine primaire :
On a un atome sp3 sur l'amine primaire, le nucléophile n'est pas très fort, on va augmenter le caractère
électrophile de celui-ci en présence de protons (donc en milieu acide).
Une partie de la cétone s'est protonnée au niveau de l'oxygène dans le milieu réactionnel. Cela
renforce la fragilité de la liaison π.
Le nucléophile de l'amine va plus facilement s'additionner sur le carbone.
On va avoir formation d'une liaison covalente entre l'azote et le carbone donc l'azote se retrouve
chargé+.
On passe d'un carbone sp2 à sp3.
Dans un équilibre acido-basique, le proton n'est plus porté par l'azote mais porté par l'oxygène.
L'azote va récupérer un doublet d'électron via la liaison avec l'hydrogène, et récupérer le proton qui est
parti de l'azote.
On se retrouve avec un oxygène chargé +, plus électronégatif que le carbone, cette liaison est fragile et
peut se rompre avec le départ d'une molécule d'eau. Le carbone appauvrit en électron peut les récupérer
sur l'azote. On a eu départ de l'oxygène d'une molécule d'eau et stabilisation de ce carbone par retour du
doublet non liant porté par l'azote. Le N est chargé +, il porte un H par une liaison polarisée, et une
molécule d'eau vient arracher ce proton pour rendre le N neutre : il a retrouvé son doublet d'électrons.
La molécule d'eau de départ devient H3O+
Le proton joue ici le rôle de catalyseur.
On obtient une imine.
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Introduction
Réaction avec une amine secondaire :
La réaction entre un dérivé carbonylé et une amine secondaire donne des énamines
Description de la réaction en détail
L'amine secondaire présente deux radicaux et 1 seul hydrogène. Une catalyse acide renforce la fragilité
de la liaison π et donc le caractère électrophile du carbone.
La première étape est une étape d'addition avec l'oxygène qui retrouve sont doublet non liant. Il est
redevenu neutre.
La liaison C-N est formée avec N chargé +
On a départ d'un proton de l'amine vers l'oxygène qui devient chargé +.
L'azote ne présente plus d'hydrogène.
L'étape suivante n'est pas une déprotonation mais un retour d'électron, qui proviennent d'un hydrogène
du carbone en position alpha.
C'est une réaction équilibrée qui conduit a la formation d'une double liaison carbone-carbone,
On a éliminé H2O qui est partit avec le proton donnant H3O+. On obtient une énamine.
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Introduction
Pas de réaction possible avec les amines tertiaires à cause de l'encombrement stérique !!!
Réactivité du carbone en α :
En milieu basique, une liaison entre un hydrogène et le carbone en alpha peut être rompue. La base
conjuguée peut se stabiliser par délocalisation des électrons vers l'oxygène. Elle pourra ensuite réagir
avec des électrophiles.
Réaction de bromation du carbone en alpha d'une cétone : formation de dérivé bromé avec
le brome présent sur le carbone alpha.
Réaction de méthylation : si on veut ajouter un carbone sur la cétone, on arrache le proton
en alpha pour le faire réagir sur un électrophile comme un dérivé halogéné. On observe une réaction de
substitution nucléophile.
Réaction d'aldolisation-crotonisation : réaction d'un dérivé carbonylé à hydrogène mobile
sur un aldéhyde en présence d'une base qui va conduire au produit d'addition sur l'aldéhyde. On a
formation d'un aldol que l'on chauffe. Ce qui provoque une réaction d'élimination : de crotonisation.
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Introduction
G) Les imines
Ils ont une liaison polarisée :
• N est plus électronégatif que C : délocalisation possible des électrons π vers le N
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