corrge du probleme

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Chimie CCP MP 2008
A Etude des atomes et des molécules intervenant dans la réaction de formation du trioxyde de soufre.
A.1. En utilisant les règles classiques on obtient :
Pour l’oxygène :
222 221 pss
Pour le soufre :
42622 33221 pspss
A.2.
A.2.1. On peut écrire trois formes mésomères de SO2. Deux respectent la règle de l’octet. La forme encadrée
avec expansion de la couche de valence est symétrique et de charge formelle nulle et c’est la plus plausible.
S OO
On a donc une formule VSEPR type AX2E.
A.2.2. On a donc une molécule plane coudée :
S
O
O
A.2.3. La répulsion entre le doublet non liant et les doublets liants des liaisons S=O est prédominante sur la
répulsion entre les deux liaisons doubles S=O. L’angle doit être plus petit que 120°. La valeur correspondant
est 119,5°.
A.2.4.
A.2.4.1. Les réactions de dissociation s’écrivent :
 OHHSOOHSOH3
-
3232
et
 OHSOOHHSO 3
-2
32
-
3
A.2.4.2. L’électroneutralité s’écrit :
  OH2HSO 3 2
3
-
3SOHO
A pH=2,5
-
HO
et
2
3
SO
sont négligeables devant les autres espèces chimiques. On a donc
OHHSO 3
-
3
Les constantes d’acidité nous donnent à l’équilibre :
1
33
32 a
K
HSOOH
SOH
et
OH
HSOK
SO a
3
32
2
3
On obtient :
3
HSO
3,16 10-3 mol.L-1 puis
32SOH
6,3 10-4 mol.L-1 et
2
3
SO
6.3 10-8 mol.L-1.
Remarque. On peut aussi faire cela sans approximations...
Les constantes d’acidité nous donnent à l’équilibre :

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OH
SOHK
HSO a
3
321
3
et
2
3
3221
2
3
OH
SOHKK
SO aa
En reportant dans l’électroneutralité on obtient :
32SOH
6,3 10-4 mol.L-1 puis avec les constantes
d’acidités :
3
HSO
3,16 10-3 mol.L-1 et
2
3
SO
6.3 10-8 mol.L-1.
A.3.
A.3.1. On écrit UNE représentation de Lewis de la molécule de trioxyde de soufre.
On peut écrire les formes mésomères qui respectent la règle de l’octet :
On peut aussi écrire les quatre formules avec expansion de la couche de valence :
La forme la plus plausible est encadrée.
SOO
O
On a un type AX3.
A.3.2. La molécule est plane en forme de triangle équilatéral.
SO
O
O
A.3.3. Toutes les liaisons sont équivalentes. L’angle vaut 120°.
B. Utilisation des sulfates en chimie analytique.
B.1. La réaction de dosage s’écrit :
4
2
4
2BaSOSOBa  
C’est une réaction quantitative
97.9
10
1
s
K
K
B.2.
B..2.1. Avec la constante d’acidité on obtient à l’équilibre :
3
3
2
4
4
a
K
OH
SO
HSO 
qui vaut 10-5 à pH=7.
B.2.2. Oui !

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B.2.3. À l’équivalence du dosage les ions sulfates et les ions baryum ont été introduits en quantité
stoechiométrique. On a donc :
13
1
0
1.10.4 
 Lmol
V
VC
Cb
eq
b
.
B.2.4. A l’équivalence la solution est une solution saturée de sulfate de baryum on a donc :
152
4
2.10   LmolKSOBa s
.
B.2.5. Il reste en solution 0,35% des ions baryum initiaux
C Étude de la réaction d’oxydation du dioxyde de soufre.
C.1.
C.1.1. D’après la loi de Hess :
)( 0
0TH
r
=-197 800 J.mol-1.
C.1.2. De même on obtient
)( 0
0TS
r
=-188,2 J.mol-1, et :
)()()( 0
0
00
0
0
0TSTTHTG rrr 
=-141 690 J.mol-1
C.1.3. Par la relation de Gulberg et Waage on obtient :
0
0
0
0
0)(
exp RT
TG
TK r
=6,6 1024.
C.2. On a
0
0
pr
rC
dT
Hd 
d’où :
TTTCTHTH prrr 4,3197800)()()( 01
0
0
0
1
0
=-196 260 J.mol-1
C.3. L’augmentation de température à pression constante déplace l’équilibre dans le sens endothermique (loi
de Van’t Hoff, principe de modération). Ici on a donc déplacement dans le sens indirect avec formation de
dioxyde de soufre.
C4. D’après la loi de Chatelier (principe de modération), une augmentation de pression à température
constante déplace l’équilibre dans le sens d’une diminution du nombre de moles de gaz. On a donc un
déplacement dans le sens direct : formation de trioxyde de soufre. Le taux de conversion augmente.
C.5. Par la relation de Gulberg et Waage on obtient :
1
0
11
0ln)( TKRTTG
r
=-57 465 J.mol-1
C.6.
C.6.1. Écrivons un tableau d’avancement.
2SO2
+ O2
=
2SO3
N2
Total gaz
E I
100
50
0
0
150
E
100-2ξ1
50- ξ1
2 ξ1
150- ξ1
E F
4
2
96
102
C.6.2.
On a
11 102
96
33 PPxP SOSO 
,
11 102
2
22 PPxP OO 
et
11 102
4
22 PPxP SOSO 
C .6.3. La constante d’équilibre est définie par
1
2
2
2
1
0
22
3
22
3Px P
x
x
PP
PP
TK OSO
SO
OSO
SO 
on en déduit P1=2,94 bar.

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C.7.1.
C.7.1.1. Écrivons un tableau d’avancement.
2SO2
+ O2
=
2SO3
N2
Total gaz
E I
8
12
0
80
100
E
8-2 ξ2
12- ξ2
2ξ2
80
100- ξ2
E F
0,16
8,08
0,98*8=7,84
80
96,08
C.7.1.2.
L’avancement est donné par ξ2=3,92.
C.7.1.3. et C.7.1.4. On suppose l’équilibre atteint. On procède comme à la question C.6. La température
étant de 750K on a toujours la constante d’équilibre égale à 10 050. On obtient P2=2,84 bar.
C.7.1.5. A pression constante
)( 1
0
2THQ r
.
C.7.2.
C.7.2.1. On a ξ3=2,4
2SO2
+ O2
=
2SO3
N2
Total gaz
E I
8
12
0
80
100
E
8-2 ξ3
12-ξ3
2 ξ3
80
100- ξ3
E F
3,2
9,6
0,6*8=4,8
80
97,6
C.7.2.2.
Le système est adiabatique. La chaleur dégagée sert à chauffer le mélange final.
031540)808,46,92,3( 121
0
3
0000
1
0
3
2
1
2322  TTTHdTCCCCTH r
T
T
ppppr NSOOSO
D’où T2=900K.
C.7.2.3. Le quotient réactionnel est donné par :
PxP x
x
PP
PP
OSO
SO
OSO
SO
22
3
22
3
2
2
2
avec P=P°=1bar.
On a =22,9
C.7.2.4. Par la relation de Gulberg et Waage et après avoir calculer l’enthalpie libre standard de la réaction à
T2, on obtient :
2
2
0
2
0)(
exp RT
TG
TK r
=53,3.
C.7.2.5. On constate que
2
0TK
; le système observé n’est donc pas en équilibre, il évolue dans le sens
direct.