chapitre 7

Structure de la matière
Ramdane Benazouz
Chapitre 6 : Modèle quantique
Chapitre 6: MODELE QUANTIQUE
Max Planck (physicien Allemand)
Louis de BROGLIE (physicien Français)
Werner HEISENBERG (physicien Allemand)
Erwin SHRODINGER (physicien autrichien)
Louis de Broglie
Werner Heisenberg
77
Structure de la matière
Erwin Schrödinger
Ramdane Benazouz
Chapitre 6 : Modèle quantique
Max Planck
Planck, Max (1858-1947), physicien allemand, fondateur
de la physique quantique. Il obtient le prix Nobel de
physique en 1918.
Louis De Broglie,
Broglie physicien français né en 1892, prix
Nobel de physique en 1929
Werner Karl Heisenberg (1901-1976), prix Nobel de
physique en 1932. Un des fondateurs de la physique
quantique. Il devient célèbre grâce au postulat de son
principe d’incertitude.
Erwin Rudolf Josef Alexander
Schrödinger
(18871961), connu en mécanique quantique et surtout par
l’équation d’onde qui porte son nom.
1- THÉORIE DES QUANTA (Planck 1900)
En étudiant le corps noir absolu, Max Planck proposa que
la fréquence de la lumière émise par un corps noir est
fonction de la température de chauffage à laquelle le corps
est porté. La fréquence de la lumière est proportionnelle à
l’énergie qu’il a absorbée. L’énergie radiante émise
78
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Ramdane Benazouz
Chapitre 6 : Modèle quantique
s’effectue par des quantités finies appelées quanta. La
lumière est composée de grains appelés photons.
E = cte .υ
La constante de proportionnalité baptisée par h fut appelée
constante de Planck dont la valeur est déterminée
expérimentalement.
h = 6,62.10-34 J.s
Elle devient une constante universelle de grande
importance aussi bien dans le monde microscopique que
macroscopique. Elle fut bouleverser les concepts de la
physique, la mécanique en l’occurrence. Elle devient la
base de la mécanique quantique.
2- DUALITÉ ONDE - CORPUSCULE
Un photon peut avoir deux descriptions et caractérisé soit
par sa quantité de mouvement soit par l’onde qui lui est
associée.
- L’énergie d’un photon est donnée par la théorie des
quanta,
E = h.υ
Cette propriété se manifeste chez les ondes par la
diffraction et les interférences lors de la propagation.
L’onde résultante est caractérisée par la fonction Φ.
Φ = A ejωt + A e j(ωt +ϕ) = A ejωt (1+ejϕ)
79
Structure de la matière
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Chapitre 6 : Modèle quantique
Φ est fonction de x, y, z, et t.
- La propriété corpusculaire fut fortement argumentée par
les effets photoélectriques et Compton qui mettaient en
évidence l’énergie cinétique du photon. L’énergie
relativiste d’Einstein met également en équivalence la
masse à l’énergie.
E = mc2
Des deux propriétés on note que la double nature du photon
conduit à une relation entre la masse et la longueur d’onde.
mc2 = hυ = hc/λ =>
λ = h/mc
Autrement dit, le photon est caractérisé par sa quantité de
mouvement représenté parle vecteur p et par l’onde
représentée par le vecteur d’onde k,
p=h k
k =
1
λ
=
ν
et
c
p=
hν h
=
c
λ
2.1 Fonction d’onde de Broglie (1924)
Louis de Broglie établit une hypothèse : toute particule en
mouvement (électron, neutron, atome) peut être
accompagnée par une onde. Celle-ci dite associée et définie
par sa quantité de mouvement (p=mv).
λ=
h
p
80
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Chapitre 6 : Modèle quantique
h- est la constante de Planck
p- quantité de mouvement
Cette hypothèse a été vérifiée plutard par Davisson et
Germer en 1927, après avoir réussi à obtenir les taches de
diffraction des électrons par les cristaux. Puis après il y a
eu la diffraction des neutrons. Encore plus de sens
physique quand Stern en 1932, a réalisé la diffraction des
des atomes de gaz rares et molécules d’hydrogène. Ces
études expérimentales montrent que l’onde associée est
une réalité physique.
2.2 Incertitudes de Heisenberg (1927)
A l’échelle microscopique et contrairement à la mécanique
Newtonienne, l’état des particules submicroscopiques
exprimé par la position et la vitesse ne peut pas être connu
avec précision. Les écarts sur ces mesures sont reliés entre
eux par la relation d'Heisenberg. Celui-ci montre qu’il est
impossible de concevoir un dispositif expérimental
permettant de déterminer simultanément et avec une
précision infinie la vitesse et la position d’une particule. Le
microscope électronique utilisé pour localiser l’électron
utilise des rayonnements de forte énergie qui pourraient
modifier à chaque instant la vitesse des électrons.
Énoncé : il est impossible de déterminer simultanément de
façon précise la position et la vitesse d’une particule.
L’imprécision ou l’indétermination faite sur la mesure de
l’énergie et le temps τ ne dépend pas de l’appareillage mais
de la nature du phénomène.
81
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Chapitre 6 : Modèle quantique
∆E. ∆τ ≥ ћ /2 (ћ = h/2π )
De la même façon l’incertitude sur la position et sur la
quantité de mouvement par rapport à un déplacement
unidimensionnel est donnée par la relation.
∆x. ∆px ≥ ћ /2
2.3 Equation de Schrödinger
Par analogie au photon, l’état de l’électron peut être
caractérisé par une fonction d’onde ψ (x, y, z, t) qui est
considérée à l’état stationnaire (indépendante du temps).
ψ (x, y, z, t) = ψ (x, y, z) f( t)
L’amplitude de l’onde stationnaire constitue la partie
orbitale ou orbitale atomique (OA) pour un électron
gravitant autour du noyau. Un électron qui se déplace dans
un champ électrostatique constant autour d’un noyau
supposé fixe (hypothèse de Born- Oppenheimer) possède
une énergie totale constante. Le long d’une seule direction,
la fonction de l’onde ψ (x, t) = ψ (x) f( t)
ψ (x, t) = ψ (x) f( t)
L’onde stationnaire a pour expression,
ψ (x) = Asin2πx/λ
La dérivée première et la dérivée seconde de cette fonction
donnent,
82
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Chapitre 6 : Modèle quantique
d ψ 2πΑ
2π
=
cos
x
dx
λ
λ
d 2ψ
4π 2
2π
=
−
A sin
x
2
2
dx
λ
λ
d 2ψ
4π 2
=
−
ψ
dx 2
λ2
⇒
En tenant compte de la relation de L. De Broglie, λ= h/mv,
cette équation se transforme en,
d 2ψ
4π 2 m 2v 2
ψ
=
−
dx 2
h2
Soit Ec l’énergie cinétique non relativiste de la particule,
1 2
mv
2
d 2ψ
8π 2 m
=
−
Ecψ
dx 2
h2
Ec =
ћ = h et E = Ec+Ep
Comme
−
η d 2ψ
+ E pψ = E ψ , l’équation de Schrödinger
2m dx 2
2
Pour une particule qui se propage selon les trois
dimensions
η2  ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ

−
+
+
2m  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
∆=
∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

 + E pψ = Eψ

, l’opérateur de Laplace (il
exprime Ec)
83
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H =−
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Chapitre 6 : Modèle quantique
η ∂
∂
∂ 
η
 2 + 2 + 2  + E p = −
∆ + Ep ,
2m  ∂x
∂y
∂z 
2m
2
2
2
2
2
l’opérateur d’Hamilton (il exprime ET). D’une façon
simplifiée, l’équation de Schrödinger se résume à :
HΨ = EΨ
a- Résolution de l’équation de Schrödinger
Soit
2mE
= α2
α > 0 car E = Ec > 0
2
η
d 2ψ
+ α 2ψ = O
est une équation différentielle
2
dx
ayant pour solution
ψ = A sin αx + B cos αx
Ou
ψ = Aeiα x + Be-jα x
L’équation peut être résolue en coordonnées cartésiennes
ou en coordonnées sphériques.
x = r sin θ cos ϕ
y = r sin θ sin ϕ
z = r cos θ
v = r2 sin θ
0≤r≤∞
0≤θ≤π
0 ≤ ϕ ≤ 2π
b- probabilité de présence
Le produit de cette fonction par la fonction conjuguée ψ*,
représente la probabilité de trouver l’électron dans un
élément de volume dV (dx dy dz) à un instant t.
84
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Chapitre 6 : Modèle quantique
dP = ψ ψ* dx dy dz = ψ dV ,
dP est la probabilité de présence et dP/dV est la densité de
probabilité de présence.
2
Dans un espace très large où on a 99,99 de chances sur 100
de trouver l’électron, la probabilité devient égale à 1.
Alors : ∫∫∫ ψ2 dx dy dz = 1, ψ2 = densité de probabilité
Ainsi, on a normé la fonction. Si on se limite aux états
stationnaires où la fonction ne dépend pas du temps,
l’énergie de l’onde reste constante. La fonction est de
forme sinusoïdale, de pulsation ω =
2πE
h
Le volume dans lequel il est possible de trouver l’électron
limité par une surface d’isodensité ψ2
égale à 0,01
s’appelle orbitale. La géométrie ou la forme de l’OA est
définie par les nombres quantiques n, l et m.
3- APPLICATION DE L’ÉQUATION DE
SCHRÖDINGER À L’ATOME
D’HYDROGÈNE
Soit l’électron se trouvant à une distance r du noyau.
EP(r) est son énergie potentielle qui s’annule quand r → ∞
EP (r ) = −
1
.e 2
4Πε .r
L’équation de Schrödinger prend la forme suivante :
85
Structure de la matière
(−
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Chapitre 6 : Modèle quantique
1 e2
η2
∆−
)ψ = Eψ
2m
4Π ε 0 r
E est l’énergie mécanique (l’énergie totale).
Cette équation peut se
cartésiennes ou sphériques.
x = r sin θ sin ϕ
y = r sin θ sin ϕ
z = r cos θ
résoudre
en
coordonnées
o≤ r ≤ ∞
o≤ θ ≤ π
o ≤ ϕ ≤ 2π
r est le rayon, θ et ϕ sont les angles que décrit le
vecteur OM . Ce vecteur est délimité dans l’espace.
z
M
θ
O
φ
y
x
Figure 45: coordonnées sphériques de OM en un volume V
L’interprétation en coordonnées sphériques d’un élément
de volume dV dans l’espace est donnée par l’expression :
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Chapitre 6 : Modèle quantique
dV = r2 sinθ dr dθ dϕ
La présence de l’électron dans ce volume est définie à
l’aide des opérateurs. Prenons celui de Laplace en
coordonnées sphériques.
∆=
∂ 
∂ 
1 ∂  2 ∂ 
1
1
∂2
r
+
sin
+
θ




∂θ  r 2 sin 2 θ ∂ϕ 2
r 2 ∂r  ∂r  r 2 sin θ ∂θ 
En associant le laplacien ∆ à la fonction double de
l’électron ψ, Schrödinger établit une équation qui lie la
position de l’électron en fonction de son énergie.
−
h2
1
2
2m r sin θ

∂  2 ∂ψ
sin θ  r
∂r  ∂r

 ∂
+
 ∂θ
∂ψ

 sin θ
∂θ

1 ∂ 2ψ 
e2

+
−
ψ = Eψ

2 
 sin θ ∂ϕ  4Π ε .r
La solution de cette équation se présente comme un produit
de deux fonctions: une radiale R(r) et une sphérique Y(θ, ϕ).
ψ = R(r) y (θ, ϕ)
La radiale est une fonction de r et quantifiée uniquement de
n. La partie angulaire, par contre, est le produit de la
fonction azimutale Θ(θ) et de la fonction de phase Φ(ϕ).
La résolution de la fonction radiale fait intervenir les
87
Structure de la matière
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Chapitre 6 : Modèle quantique
nombres quantiques n et λ, cependant la fonction angulaire
(sphérique) tient compte des nombres λ et m.
Cette fonction permet de décrire la forme de l’orbitale
atomique appartenant à un niveau quelconque. L’énergie
du niveau est déterminée par la restriction de l’équation de
Schrödinger à un puit de potentiel qui limite le
déplacement de l’électron à une distance allant de 0 à L.
x ∈[0, l ]
Le cas le plus simple considère que le potentiel limité par
cet intervalle est nul et infini en dehors de celui- ci.
3.1 Les nombres quantiques
a) n, est le nombre quantique principal, il caractérise
le niveau d’énergie de l’électron.
En = −
13,6
(eV)
n2
n prend les valeurs de 1 à ∞ (n =1, 2, 3,……).
Il désigne entre temps le numéro de la couche occupée par
l’électron, baptisée autre fois K, L, M, N, O, P, Q,….
b)λ, est le nombre quantique secondaire ou azimutal,
il exprime la quantification du moment cinétique orbital et
les sous états énergétiques.
σ o = λ(λ + 1) η
0≤λ ≤n-1
88
Structure de la matière
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Chapitre 6 : Modèle quantique
Pour n = 2
L’état énergétique n = 2 comprend deux sous états, le
premier se rapporte à λ = 0 relatif au sous état s et le 2ème à
λ = 1 qu’est celui de p, et ainsi de suite pour λ = 2 et λ = 3
qui indiquent respectivement les sous états d et f.
c) m, est le nombre quantique magnétique qui
exprime la quantification du moment cinétique sur l’axe
oz.
σoz = m ћ
avec
-λ ≤ m ≤ + λ
Pour
n = 2,
λ = 0,1
m = -1, 0, +1
Exemple :
Calculer le moment cinétique orbital de l’électron et sa
valeur projetée sur l’axe oz quant il se trouve dans l’état
énergétique n = 2.
Solution :
n = 2,
Si λ = 0,
Si λ = 1,
λ = 0,1
m = -1, 0, +1
σ o = 0(0 + 1) η = 0
σ o = λ(λ + 1) η = 2 η
z
σoz = m ћ (pour m = 0, λ = 0), σoz = 0
89
Structure de la matière
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Chapitre 6 : Modèle quantique
σoz = - ћ , 0, + ћ (pour λ = 1 et m = -1, 0, +1)
a - σoz = +h (pour λ = +1)
b - σoz = 0 (pour λ = 0)
c - σoz = - h (pour λ = -1)
Figure 46: moment cinétique σ sur l’axe oz pour
l’état n = 2
Les sous états énergétiques correspondent aux valeurs de
λ.
λ = 0 correspond à l’orbitale s « sharp »
λ = 1 correspond à l’orbitale p « principale »
λ = 2 Correspond à l’orbitale d « diffuse »
λ = 3 correspond à l’orbitale f « fundamental »
L’orbitale s contient une case quantique, p trois cases, d
cinq cases et f sept cases quantiques. Ce nombre est en
relation avec les valeurs de m. Pour chacune d’elles on
compte une case.
Exemple :
m=0
une case (une valeur)
m = -1,0,+1
trois cases (3 valeurs)
m = -2,-1,0,+1,+2 cinq cases (5 valeurs)
Ce nombre peut être facilement calculé par la relation
2λ+1
90
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Chapitre 6 : Modèle quantique
3.2 Formes des orbitales atomiques
La forme des orbitales est donnée par la fonction d’onde
caractérisée par les nombres quantiques n, λ et m. Soit un
électron représenté par un point M de cordonnées r, θ et ϕ
dans le volume dV = r2 sin θ dr dθ dϕ.
La densité de probabilité d’existence de l’électron dans le
volume dV est,
dP = ψψ* dV
(dV = r2 dr sinθ dθ dϕ)
dont la normative dans ce volume est,
∫ ∫ ∫ dP = 1
La solution est de la forme ψ = R(r) .Y (θ,ϕ), elle aussi
peut être normée.
* r 2 dr = 1
Pour la fonction radiale, ∫r −RR
o
Pour la fonction angulaire,
θ =Π ϕ =2Π
∫θ ∫ϕ
=o
=o
Υ.Υ * sin θ dθ dy = 1
r est la distance qui sépare la position de l’électron au
centre (l’origine). Il varie entre 0 et ∞, θ est angle de
rotation dans le plan vertical, il varie entre o et π tandisque
ϕ est l’angle de rotation dans le plan horizontal variant de 0
à 2π pour l’orbitale 1s.
ψ 1S (n = 1; 1 = 0; m = 0) =
Si on prend r/a0 = r et
1
π
a0
−3 / 2
1
π
a0
−3 / 2
e −r / a
= A = cons tan te
91
Structure de la matière
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Chapitre 6 : Modèle quantique
ψ1S = A e qui est fonction de r, cette fonction donne une
symétrie sphérique.
-r
z
2
4πr ψ
2
r
r = a0 = 0,529Å
r
r
y
a0
x
0,5
1
x
r(Å)
Figure 47 : la radiale de la fonction ψ1S
Puisque y(θ,φ) n’apparaît explicitement dans l’expression
de ψ1s cela signifie que la forme de l’OA est indépendante
de θ et φ. La surface obtenue est de forme sphérique située
à une distance r du noyau.
Il en est de même pour toute les autres orbitales
atomiques. Les orbitales p (2px, 2py et 2pz) ont les
fonctions :
ψ 2 px = A
ψ 2 py = A
3
2 π
cosθ
4πr ψ
Radiale de ψ2s
3
cos θ cos ϕ
2 Π
3
ψ 2 pz = A
cos θ sin θ
2 Π
1
A=
a05/2 r e-r/2a
2 6
λ=1
m=0
2 2
λ=1
m =+1
0,5a0
4a0
2
4
R(Å)
λ=1
m =-1
92
Structure de la matière
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Chapitre 6 : Modèle quantique
-
Figure 48 : orbitales pz, py, px
λ=1
m =-1,0,+1
Quand aux orbitales d, les fonctions d’onde qui les
caractérisent sont plus compliquées. On se limite à la dz2 à
titre d’exemple.
ψdz 2 (3,2,0) =
4
81 30
a0
−5 / 2

r
r  2 −
3a0

 r / 3 a0
3
.e
.
sin θ sin ϕ
81 π

y
x
y
x
dx2- y2
dxy
93
Structure de la matière
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Chapitre 6 : Modèle quantique
dx2- y2
dxy
z
y
y
x
dzy
dxz
z
x
dz2
Figure 49 : Orbitales 3d de l’atome d’hydrogène
94
Structure de la matière
Ramdane Benazouz
Chapitre 6 : Modèle quantique
Insuffisance du modèle
A l’heure actuelle l’équation de Schrödinger donne assez
bon résultat pour l’atome à un seul électron. Quand aux
atomes polyelectroniques, son application devient
compliquée. Cependant des méthodes empiriques associées
aux relations de Bohr ont permis au moins de calculer
l’énergie du niveau, ne ce reste qu’à titre approximatif. On
peut comprendre que le modèle définitif et général n’est
pas encore au point. En conséquence les valeurs
expérimentales restent les plus confiantes.
95
Structure de la matière
Ramdane Benazouz
Chapitre 6 : Modèle quantique
EXERCICES CORRIGES
6-1 Le pouvoir de résolution d’un microscope est environ
égal à la longueur d’onde de la lumière utilisée. Dans le
microscope électronique on utilise les électrons à la place
du rayonnement lumineux. Quelle est l’énergie cinétique
que doivent avoir si le pouvoir de résolution exigé est de
10-11m valeur qui pourrait permettre d’observer un atome.
6-2. On suppose qu’on peut utiliser la lumière visible de
longueur d’onde λ=5.10-7m pour déterminer la position d’un
électron ayant la même longueur d’onde que la lumière.
Quelle est l’incertitude minimale sur la vitesse de
l’électron.
6-3. On a mené une expérience de diffraction électronique
sur un faisceau d’électrons accélérés sous une différence de
potentiel de 10 KV. Quelle était la longueur d’onde du
faisceau d’électrons ?
Calculer la longueur d’onde d’un électron dans un
accélérateur de particules de 10GeV (1GeV = 109eV).
6-4. 1) On suppose que la position d’un électron est
connue avec une précision de 5pm. Quelle est l’incertitude
minimale sur sa vitesse ?
2) On suppose à présent que la vitesse de l’électron est
connue à 1,0 mm.s-1 prés ; quelle est l’incertitude minimale
sur sa position ?
96
Structure de la matière
Ramdane Benazouz
Chapitre 6 : Modèle quantique
3) Supposons qu’on désire localiser la position d’un
électron avec une fourchette d’imprécision de 5,0 10-11m,
qui représente quelques pour cent du gabarit d’un atome.
En se basant sur le principe d’incertitude de Heisenberg,
estimer l’incertitude qui devra correspondre à la vitesse de
cet électron. Si l’électron se déplace à la vitesse de 3,05 107
m.s-1, quelle fraction de cette vitesse l’incertitude concernet-elle ?
6-5. 1) Parmi les sous états suivants quels sont ceux qui ne
peuvent pas exister? Justifier votre réponse : 1p, 3f, 5p, 7p.
2) Les fonctions d’onde décrites par les nombres
quantiques suivants ont-elles une réalité physique ? Si oui,
à quelle orbitale correspondent- elles ?
ψ2,1,2 ψ3,3,2
ψ4,2,2
ψ2,0,0
3) Combien d’électrons peut contenir une sous couche
caractérisée par l =2
4) Donner le nombre d’OA contenues dans l’état défini par
n = 4.
5) Sachant que la distance au noyau la plus probable
correspond au maximum de la fonction de distribution
radiale, calculer cette distance pour les fonctions d’onde 1s
et 2p de l’hydrogène.
6-6. La fonction d’onde de l’orbitale 1s de l’hydrogène est
donnée par la relation :
3
1  1  2 − 2 r a0
  e
, calculer la probabilité de trouver
ψ 1s =
π  a0 
l’électron à une distance a0 du noyau de l’orbitale 1s de
l’hydrogène.
97