Solutionnaire - Chapitre 12 Survol des principaux groupements fonctionnels utiles à la biochimie et à la biologie 12.1 a) Ces trois molécules possèdent la même masse molaire. Elles effectuent donc toutes des forces de dispersion de London de même intensité. L’alcool benzylique possède le point d’ébullition le plus élevé, en raison du groupement hydroxyle qui permet d’effectuer des ponts hydrogène entre ses molécules. Les ponts hydrogène sont les attractions intermoléculaires les plus fortes et, par conséquent, cela demande plus d’énergie pour les rompre et permettre le passage de la phase liquide à la phase gazeuse. Pour sa part, le benzaldéhyde possède le deuxième point d’ébullition le plus élevé, car il s’agit d’une molécule polaire (en raison de la liaison C=O). Des interactions de Keesom sont donc possibles entre ses molécules, interactions moins fortes que les ponts H. Finalement, le p-xylène possède le point d’ébullition le plus faible, puisque ses molécules sont retenues par des forces de dispersion de London qui sont faibles. O < HO < benzaldéhyde alcool benzylique p-xylène b) L’hydrosolubilité, ou solubilité dans l’eau, de ces molécules suit exactement le même ordre que celui décrit en a). Cela s’explique par le fait que l’alcool peut faire trois ponts hydrogène au maximum avec les molécules d’eau (la fonction alcool est un donneur et un accepteur de ponts H), l’aldéhyde peut faire deux ponts hydrogène au maximum (l’aldéhyde n’est seulement qu’un accepteur de ponts H) et le p-xylène ne peut pas faire de ponts H. Tel que vu précédemment, plus le nombre de ponts H possibles à réaliser avec l’eau est élevé, plus l’hydrosolubilité est grande. 12.2 a) OH CrO3 O H2SO4, acétone (réactif de Jones) b) OH PCC O CH2Cl2 Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1 12.3 Hydratation de l'heptyne HC C CH2 CH2 CH2 CH2 H2O, H3O+ CH3 Hg2+ H3C C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 O hept-1-yne 12.4 heptan-2-one O a) C OH 2) H2O, H3O+ CH CH3 O b) CH3CH2CH2CH2 12.5 1) LiAlH4 OH 1) LiAlH4 C H 2) H2O, H3O+ CH3 CH3CH2CH2CH2 CH2 a) O OH 1) NaBH4 ou LiAlH4 2) H2O, H3O+ b) O OH H2 / Pd/C forte pression 1) NaBH4 ou LiAlH4 2) H2O, H3O+ 12.6 H2C O + 2 Ag(NH3)+2 + 3 HO – 12.7 a) Aldose, pentose de configuration L. b) Cétose, pentose de configuration D. c) Aldose, pentose de configuration L. d) Cétose, hexose de configuration L. e) Aldose, hexose de configuration D. f) Cétose, tétrose de configuration D. 12.8 Br CH 2CH 2CO2 H + K + – OH OH HCO –2 + 2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O Br CH 2CH 2CO2– K + + H 2 O Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2 12.9 Pour réaliser cette synthèse, plusieurs voies sont possibles. Deux possibilités sont décrites ci-dessous. a) CH3 CH2 CH2 OH PBr3 CH3 CH2 CH2 Br Mg éther CH2 CH3 CH2 MgBr 1) CO2 2) H2O, H3O+ CH3 b) CH3 CH2 CH2 OH PBr3 CH3 CH2 CH2 Br CH2 CO2H CH2 NaCN CH3 CH2 CH2 CN H2O H3O+ CH3 CH2 CO2H O 12.10 CH3 CH2 CH2 COOH + HO acide butanoïque H2SO4 CH2 CH2 CH3 CH3CH2CH2 propanol O 12.11 OH HC OH H2C OH + O CH2CH2CH3 O _ OCH3 benzoate de méthyle H2C C butanoate de propyle NaOH(aq) C 12.12 CH2 C O Na+ + benzoate de sodium CH3OH méthanol _ CH3(CH2)16COO Na+ _ CH3(CH2)14COO Na+ acide palmitique _ CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO Na+ acide oléique acide stéarique glycérol Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 3 12.13 a) H2C O2C(CH2)16CH3 H2C O2C(CH2)14CH3 HC O2C(CH2)16CH3 HC O2C(CH2)14CH3 H2C O2C(CH2)16CH3 H2C O2C(CH2)14CH3 tristéarate de glycéryle tripalmitate de glycéryle H2C O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3 HC O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3 H2C O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3 trilinolénate de glycéryle b) Il existe trois isomères de structure : H2C O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3 HC O2C(CH2)16CH3 H2C O2C(CH2)14CH3 H2C O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3 HC O2C(CH2)14CH3 H2C O2C(CH2)16CH3 H2C O2C(CH2)16CH3 HC H2C O2C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3 O2C(CH2)14CH3 12.14 a) Amine primaire b) Amine secondaire c) Amine primaire d) Amine tertiaire 12.15 Puisque l’amine tertiaire (CH3)3N est incapable de faire des ponts hydrogène entre ses molécules, son point d’ébullition est beaucoup plus faible que celui d’une amine primaire, telle que CH3CH2CH2NH2, qui peut, quant à elle, effectuer des ponts H (en tant que donneur et accepteur de ponts H). Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 4 12.16 O a) C CH3 NHCH2CH3 O b) CH2CH3 C CH3 N CH2CH3 12.17 a) + H3N H N COO _ C O b) + H3N _ H N COO C O 12.18 L’énumération des acides aminés débute toujours à partir du N-terminal. On aura donc : Ala-Lys-Phe-Gly-Ser Exercices supplémentaires Aldéhydes et cétones O 12.19 O heptanal 155 oC heptan-4-one 144 oC O 2,4-diméthylpentan-3-one 124 oC Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 5 Ces trois molécules sont des isomères et possèdent la même masse molaire. Elles sont polaires en raison du groupement carbonyle. Elles peuvent effectuer des attractions intermoléculaires de type interactions de Keesom (dipôle permanent-dipôle permanent) et des forces de dispersion de London (interactions hydrophobes). Dans le cas de l’heptanal, les molécules peuvent plus facilement s’approcher et s’empiler les unes sur les autres puisque la chaîne hydrophobe est linéaire, qu’elle ne nuit pas à l’interaction dipolaire et qu’elle permet plusieurs forces de dispersion de London. L’heptan-4-one, quant à lui, possède davantage de tension stérique en raison de la position centrale du groupement carbonyle. Les molécules s’approchent donc plus difficilement, ce qui nuit aux attractions intermoléculaires. Cet encombrement stérique est encore plus marqué dans le cas du 2,4-diméthylpentan-3-one, ce qui explique une association encore plus difficile des molécules et donc le point d’ébullition le plus faible. 12.20 a) PCC CH2OH CHO CH2Cl2 b) OH CrO3 O H2SO4, acétone 12.21 a) Le test au miroir d’argent de Tollens est un bon exemple où seul l’aldéhyde peut réagir (il y a alors précipitation de l’argent). b) Une fois de plus, le test au miroir d’argent de Tollens est efficace, car les alcools n’y réagissent pas. Pour les cas en a) et en b), le test de Fehling (solution bleue d’ions cuivriques) aurait également pu être utilisé. Lorsque la fonction aldéhyde réagit avec les ions Cu2+, ces derniers sont réduits et forment du Cu2O, un précipité rouge. c) Les deux structures sont des cétones, mais le cyclohex-2-énone possède une liaison double carbone-carbone qui peut réagir avec le KMnO4 dilué (une solution de couleur pourpre). La solution devient alors incolore et il y a formation d’un précipité brun-noir, soit le MnO2. Une solution aqueuse de brome (Br2), de couleur orangée, aurait également pu être employée. Elle devient incolore suite à la réaction de l’alcène avec le Br2. Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 6 O 12.22 a) H3C OH 1) LiAlH4 C H3C 2) H2O, H3O+ CH H2 (excès) b) CH CH CH O Ni CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH2 CH2 COOH CH3 1) NaBH4 c) 2) H2O, H3O+ O d) OH CH2 e) CH3CH=CHCHO CH2 Ag2O CH O réactif de Jones CH3CH=CHCOOH Glucides 12.23 a) Aldohexose : Glucide constitué d’une chaîne de six carbones et dont le groupe carbonyle est présent dans une fonction aldéhyde. b) Cétopentose : Glucide constitué d’une chaîne de cinq carbones et dont le groupe carbonyle est présent dans une fonction cétone. c) Monosaccharide : C’est l’unité de base des glucides. Il en existe une grande variété dont plusieurs sont représentés à la figure 12.13 de la page 418. Le terme « saccharide » vient du latin saccharum qui veut dire « sucre ». d) Disaccharide : Molécule composée de deux unités monosaccharidiques. Les structures du maltose et du lactose sont représentées à la figure 12.17. e) Polysaccharide : Molécule composée de centaines, voire de milliers d’unités monosaccharidiques. Les structures de l’amylose et de la cellulose sont représentées à la figure 12.19. f) Lien glycosidique : Liaison qui unit deux unités monosaccharidiques entre le carbone anomère de la première et un groupe hydroxyle de la seconde. Il s’agit en fait d’une fonction acétale. g) Carbone anomère : Carbone stéréogénique porteur de l’hémiacétal. CH2OH CH2OH 12.24 O O OH OH OH OH OH α-D-mannose OH OH OH β-D-mannose Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 7 12.25 Le monosaccharide est de configuration D. Cela s’explique par le fait que le groupe hydroxyle (en rouge) sur le carbone chiral le plus éloigné de la fonction aldéhyde est orienté vers la droite dans la projection de Fischer (en relation avec le carbone chiral de la (+)-glycéraldéhyde qui est de configuration absolue R). CHO S HO R H S HO R H H OH H OH CH2OH Acides carboxyliques et ses dérivés 12.26 L’ordre croissant est le suivant : O < < NH2 < OH < O O O Les acides et les amides sont capables de faire des ponts hydrogène. Toutefois, les ponts hydrogène NH─O sont moins forts que ceux de type OH─O, car l’oxygène est un atome plus électronégatif que l’azote. L’acide possède alors le plus haut point d’ébullition. L’ester, pour sa part, occupe la troisième place puisque les ponts hydrogène sont impossibles pour cette structure. Seules des interactions de Keesom et des forces de dispersion de London peuvent avoir lieu. Finalement, les deux hydrocarbures (alcane et alcène) possèdent les points d’ébullition les plus faibles, car seules les forces de dispersion de London sont possibles entre leurs molécules. Leurs points d’ébullition sont très similaires. L’alcène (isomère cis dans cet exemple) aura toutefois un point d’ébullition légèrement supérieur à celui de l’alcane en raison de la présence d’un faible moment dipolaire (due à la structure tridimensionnelle de l’isomère), ce qui occasionne une légère augmentation des attractions intermoléculaires. 12.27 OH H2O H3O + O KMnO4 conc. H3O + Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2 OH 8 12.28 Voie 1 1) CO2 CH2Br Mg éther CH2MgBr CH2Br Mg éther CH2MgBr CH2CO2H 2) H2O, H3O+ Voie 2 NaCN CH2CN H2 O H3O+ CH2CO2H 12.29 CH3CH2CH2CH2CO2H + CH3CH2OH 12.30 H2SO4 CH3CH2CH2CH2CO2CH2CH3 _ O O H3CH2C O _ C OCH3 + OH H3CH2C C OCH3 OH _ C H3CH2C + O OCH3 H O _ C H3CH2C O + HOCH3 12.31 Puisque les cétones sont plus réactives que les esters, la seconde molécule sera le produit obtenu, soit : La résonance possible à réaliser dans la fonction ester diminue considérablement le caractère δ+ du carbone du groupement carbonyle et rend ce dernier moins réactif. O R Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. C O R' 9 Lipides 12.32 a) Acide gras : Acide carboxylique ayant une longue chaîne de carbones (saturée ou insaturée). La structure générale d’un acide gras est la suivante : RCOOH, où R est une longue chaîne de carbones saturée ou insaturée. Le tableau 12.5 présente la liste de quelques acides gras courants. b) Glycérol : La structure du glycérol est CH2(OH)CH(OH)CH2(OH). Il s’agit d’une chaîne de trois carbones portant chacun un groupement hydroxyle (-OH). c) Triglycéride simple : Les graisses et les huiles sont des triglycérides. Un triglycéride simple est constitué d’une molécule de glycérol à laquelle sont liés trois acides gras identiques (même chaîne de carbones R) par des fonctions ester. La structure générale d’un triglycéride est la suivante : OCOR OCOR OCOR d) Huile végétale : Triglycéride renfermant des acides gras insaturés. e) Savon ordinaire : Sel d’acide gras (généralement sel de sodium) obtenu suite à la saponification d’un triglycéride. La structure générale est la suivante : RCOO-Na+. f) Détergent synthétique : Longue chaîne hydrophobe avec une tête polaire formée par un ion sulfate. La structure générale est la suivante : ROSO3- (voir la figure 12.39). g) Stéroïde : Lipide dont le squelette carboné possède un noyau phénanthrène lié à un cyclopentane. La structure du cholestérol est présentée à la figure 12.34. Amines 12.33 Une solution basique est une solution où il y a formation d’ions hydroxyde (OH-). L’éthylamine agit à titre de base de Brönsted-Lowry en acceptant un proton (H+) de la molécule d’eau. CH3CH2NH2 + H2O Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. CH3CH2NH3+ + OH _ 10 12.34 Cl Cl HNO3 a) Cl H2 , Ni H2SO4 NO2 NH2 O 1) LiAlH4 b) c) CNCH2CH2CH2CH2CN H2 , Ni H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 ou 1) LiAlH4 2) H2O, H3O+ CH2CN CH2Br d) N H 2) H2O, H3O+ N H NaCN CH2CH2NH2 1) LiAlH4 2) H2O, H3O+ Acides aminés et protéines 12.35 a) Acide aminé : Unité de base des protéines. Dans les acides α-aminés, l’atome de carbone adjacent au groupe carboxyle de la fonction acide, soit le carbone α, porte un groupe amino (fonction amine). La structure générale est la suivante : H3N+ _ α COO CH R b) Acide aminé de configuration L : Les acides aminés de configuration L sont les acides aminés naturels, ceux dont la configuration absolue du carbone α est S, en relation avec le glycéraldéhyde. Notons ici que la cystéine fait exception à cette règle puisque le groupement R = CH2SH est prioritaire au COOH dans la détermination de la configuration absolue. Projection de Fischer d’un acide aminé de configuration L : _ COO + H3N H R c) Acide aminé avec une chaîne R non polaire : Acide aminé dont la chaîne R liée au carbone chiral ne porte aucune charge partielle ; elle ne renferme que des liaisons covalentes non polaires (C-C ; C-H et C-S). Il s’agit des acides aminés Gly, Ala, Val, Leu, Ile, Cys, Met, Pro et Phe. Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 11 d) Acide aminé avec une chaîne R polaire : Acide aminé dont la chaîne R liée au carbone chiral porte une charge partielle (liaisons covalentes polaires) ou une charge complète (ions). Il s’agit des acides aminés Ser, Thr, Tyr, Trp, Asp, Glu, Asn, Gln, Lys, Arg et His. e) Liaison peptidique : Liaison covalente amide qui fait l’union entre la fonction acide d’un acide aminé et la fonction amine d’un autre acide aminé. La structure générale est -CO-NH-. f) Pont disulfure : Liaison covalente disulfure qui fait l’union entre les fonctions thiol de deux acides aminés cystéines. La structure générale est -S-S-. g) Dipeptide : Molécule composée de deux acides aminés unit par une liaison peptidique. h) Protéine : Molécule (biopolymère) composée d’un grand nombre d’acides aminés reliés ensemble par des liaisons peptidiques. i) Structure secondaire : Arrangement tridimensionnel des protéines impliquant un premier niveau d’organisation : la chaîne des acides aminés se tord et se replie sur elle-même pour se stabiliser grâce à la formation de ponts H. Il existe deux structures secondaires bien définies : les feuillets β et les hélices α. 12.36 a) + H3N H N COO _ C O COOH HN b) N SH O + H3N H N C O H N C N H _ COO C O Chapitre 12 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 12