essais - mesures ii

2.4.1- Électrodes de référence
Définition : Électrode dont le potentiel ne change pas significativement lorsqu’un faible courant
circule dans la pile.
1) CALOMEL
Élément interne de mercure en contact avec une solution de Hg2Cl2 (calomel)
Une solution de remplissage de KCl (concentration variable) = pont électrolytique
Un fil de platine pour assurer la conduction entre les parties de l'électrode
R. globale
Hg2Cl2 (s) + 2 é → 2 Hg (l) + 2 Cl¯
ε = εo - (RT/nF) ln a2Cl¯
Note : ln x = 2,303 log
ε = 0,268 - 0,0592 log a Cl¯
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ESSAIS - MESURES II
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2) Ag/AgCl
Électrode Ag en contact avec du AgCl
Une solution de remplissage de KCl = pont électrolytique
Utilisée à des T plus élevées que l’électrode au calomel
Plus stable à long terme que l’électrode au calomel
De plus en plus utilisée
R. globale
AgCl (s) + 1 é → Ag (s) + Cl¯
ε = εo - (RT/nF) ln aCl¯
ε = 0,222 - 0,0592 log a Cl
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3) Électrodes ioniques spécifiques (électrodes indicatrices)
Rôle ?? – pouvoir déterminer la concentration d’une solution inconnue à l’aide d’une
mesure de potentiel
Rapide, simple et précis comme méthode d’analyse
Défaut: ne s’applique pas à tous les ions
Une membrane sélective face à l’ion d’intérêt doit être disponible
Membrane – verre (de composition variable) ou cristaux de LaF3 et Ag2S
Ions pouvant être analysés
Cations:
H+ , Cd2+, Ca2+, Cu2+, K+, Ag+ et Na+
Anions:
Br-, Cl- , CN- , F- , NO3- et S2-
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L'électrode de verre du pH-mètre
Le pH-mètre = potentiomètre qui mesure la différence de potentiel entre une électrode
de référence de potentiel connu et insensible (ex : Ag/AgCl) à la solution à analyser et
une électrode de verre
Celle-ci contient une solution de HCl diluée et son potentiel varie en fonction de la
différence de concentration en H+ de cette solution et de la solution dans laquelle
l'électrode est plongée
Le potentiel lu varie donc en fonction du pH de la solution analysée
A) Accumulateur (Batterie) au plomb
Applications des piles
B) Piles sèches
C) Piles Ni-Cd
D) Protection contre la corrosion
C.12 - 2012
ESSAIS - MESURES II
C.TIBIRNA
A) Accumulateur (Batterie) au plomb
B) Piles sèches
C) Piles Ni-Cd
D) Protection contre la corrosion
A) Accumulateur (Batterie) au plomb
Pile rechargeable - en lui appliquant un potentiel convenable, la réaction de la
pile est inversée et les électrodes retournent à leur état initial
Pour que ce soit possible, les produits de la réaction directe (piles) doivent rester
collés aux électrodes et ne pas se disperser dans le milieu (pâte)
Batterie = plusieurs piles en série pour obtenir le potentiel désiré soit 6 x 2 V = 12V
Lorsque le moteur n’est pas en marche – la batterie fournit l’énergie
Moteur en marche – r. inverse permet de charger la batterie (alternateur)
Anode:
Cathode:
C.12 - 2012
Pb (s) + HSO4¯ (aq) → PbSO4 (s) + H+ (aq) + 2 é
PbO2(s) + HSO4¯ (aq) + 3 H+ + 2 é → PbSO4 (s) + 2 H2O (l)
ESSAIS - MESURES II
C.TIBIRNA
B) Piles sèches
La plus connue – la pile Leclanché –dans la lampe de poche
Boitier en zinc (sert d’anode)
Bâton de graphite (rôle de cathode) entouré de MnO2
L’électrolyte = pâte humide (H2O) contenant de NH4Cl et du C (réduire la résistance)
Pile en milieu acide – peu populaire
Version alcaline – plus rencontrée – l’anode de Zn moins corrodé en milieu basique
on évite le « coulage » de la pile – plus durables – on remplace le NH4Cl par NaOH (KOH)
Demi-réactions :
εpile = 1.48 V
Anode : Zn(s) = Zn2+ (aq) + 2 eCathode : 2 MnO2 (s) + H2O + 2 e- = Mn2O3 (s) + 2HO- (aq)
NH4+ (aq) + HO-(aq) = NH3 (g) + H2O (l)
2NH3 + Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) = Zn(NH3)2]Cl2(s)
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C) Pile Ni-Cd
Pile rechargeable
Les électrodes sont enroulées les unes sur les autres dans une sorte de gelée et sont séparées
par une couche humide de KOH
L’ordinateur portatif tire son énergie d’une pile Ni-Cd
Demi-réactions :
Anode : Cd(s) +2HO- (aq) = Cd(OH)2(s) +2 e-
εpile = 1.3 V
Cathode : 2 NiO(OH) (s) + 2 H2O(l) + 2 e- = 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (aq)
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D) Protection contre la corrosion
Corrosion = détérioration d’un métal par un processus électrochimique (en non oxydation)
La formation de la rouille = exemple de corrosion le plus courant
Réactions complexes mais on admet le mécanisme suivant
Composition non-homogène du métal (réelle ou de contrainte) = zones anodiques et zones
cathodiques sur la surface du métal
À l’anode (oxydation): Fe → Fe2+ + 2 é
Les électrons libérés réduisent l’oxygène atmosphérique en eau à la cathode
O2 + 2 H2O + 4 é → 4 OH4 Fe2+ (aq) + O2 (g) + (4 + 2n) H2O (l) → 2 Fe2O3 • nH2O (s) + 8 H+ (aq)
Rouille
Les sels (NaCl) accélèrent la corrosion en
augmentant la conductibilité de l'électrolyte
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D) Protection contre la corrosion
Acier inoxydable = on ajoute du Ni et du Cr au Fe = alliage de grande résistance , semblable
aux métaux nobles
Protection contre l’environnement
a) couche de peinture pour empêcher l’oxygène et l’humidité d’entrer en contact avec le
métal;
b) plaquer l'acier avec un métal (chrome ou étain) qui forme un oxyde résistant ou alors qui
s'oxyde plus facilement que le fer
Protection cathodique – le Fe est relié à un métal s’oxydant plus facilement – on crée une pile
ou le Fe = cathode –ne se désagrège pas ; L’anode sacrifié (Mg, Zn, Cr) –doit être changée
régulièrement
Utilisations: canalisations enfouies dans le sol ou pour protéger la coque des bateaux
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A) Accumulateur (Batterie) au plomb
B) Piles sèches
C) Piles Ni-Cd
D) Protection contre la corrosion
A) Accumulateur (Batterie) au plomb
Pile rechargeable - en lui appliquant un potentiel convenable, la réaction de la
pile est inversée et les électrodes retournent à leur état initial
Pour que ce soit possible, les produits de la réaction directe (piles) doivent rester
collés aux électrodes et ne pas se disperser dans le milieu (pâte)
Batterie = plusieurs piles en série pour obtenir le potentiel désiré soit 6 x 2 V = 12V
Lorsque le moteur n’est pas en marche – la batterie fournit l’énergie
Moteur en marche – r. inverse permet de charger la batterie (alternateur)
Anode:
Cathode:
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Pb (s) + HSO4¯ (aq) → PbSO4 (s) + H+ (aq) + 2 é
PbO2(s) + HSO4¯ (aq) + 3 H+ + 2 é → PbSO4 (s) + 2 H2O (l)
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B) Piles sèches
La plus connue – la pile Leclanché –dans la lampe de poche
Boitier en zinc (sert d’anode)
Bâton de graphite (rôle de cathode) entouré de MnO2
L’électrolyte = pâte humide (H2O) contenant de NH4Cl et du C (réduire la résistance)
Pile en milieu acide – peu populaire
Version alcaline – plus rencontrée – l’anode de Zn moins corrodé en milieu basique
on évite le « coulage » de la pile – plus durables – on remplace le NH4Cl par NaOH (KOH)
Demi-réactions :
εpile = 1.48 V
Anode : Zn(s) = Zn2+ (aq) + 2 eCathode : 2 MnO2 (s) + H2O + 2 e- = Mn2O3 (s) + 2HO- (aq)
NH4+ (aq) + HO-(aq) = NH3 (g) + H2O (l)
2NH3 + Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) = Zn(NH3)2]Cl2(s)
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C) Pile Ni-Cd
Pile rechargeable
Les électrodes sont enroulées les unes sur les autres dans une sorte de gelée et sont séparées
par une couche humide de KOH
L’ordinateur portatif tire son énergie d’une pile Ni-Cd
Demi-réactions :
Anode : Cd(s) +2HO- (aq) = Cd(OH)2(s) +2 e-
εpile = 1.3 V
Cathode : 2 NiO(OH) (s) + 2 H2O(l) + 2 e- = 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (aq)
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D) Protection contre la corrosion
Corrosion = détérioration d’un métal par un processus électrochimique (en non oxydation)
La formation de la rouille = exemple de corrosion le plus courant
Réactions complexes mais on admet le mécanisme suivant
Composition non-homogène du métal (réelle ou de contrainte) = zones anodiques et zones
cathodiques sur la surface du métal
À l’anode (oxydation): Fe → Fe2+ + 2 é
Les électrons libérés réduisent l’oxygène atmosphérique en eau à la cathode
O2 + 2 H2O + 4 é → 4 OH4 Fe2+ (aq) + O2 (g) + (4 + 2n) H2O (l) → 2 Fe2O3 • nH2O (s) + 8 H+ (aq)
Rouille
Les sels (NaCl) accélèrent la corrosion en
augmentant la conductibilité de l'électrolyte
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D) Protection contre la corrosion
Acier inoxydable = on ajoute du Ni et du Cr au Fe = alliage de grande résistance , semblable
aux métaux nobles
Protection contre l’environnement
a) couche de peinture pour empêcher l’oxygène et l’humidité d’entrer en contact avec le
métal;
b) plaquer l'acier avec un métal (chrome ou étain) qui forme un oxyde résistant ou alors qui
s'oxyde plus facilement que le fer
Protection cathodique – le Fe est relié à un métal s’oxydant plus facilement – on crée une pile
ou le Fe = cathode –ne se désagrège pas ; L’anode sacrifié (Mg, Zn, Cr) –doit être changée
régulièrement
Utilisations: canalisations enfouies dans le sol ou pour protéger la coque des bateaux
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Faraday
La masse de substance déposée à la cathode lors d’une électrolyse est directement proportionnelle
à la charge électrique, Q (exprimée en coulomb), ayant traversé la solution
à l’intensité du courant, I
au temps de passage du courant (t)
Q=I•t
La quantité d’électricité transportée par n moles d’électrons
Q = F • né
où F = charge d’une mole d’électrons
1 F = 6,023 x 1023 é • 1,602 x 10-19 C/é = 9,65 x 104 C/mol é
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ESSAIS - MESURES II
C.TIBIRNA
Un fil métallique transporte un courant de 1,00 ampère. Combien d’électrons passent
par un point du fil en 1,00 seconde ?
C.12 - 2012
ESSAIS - MESURES II
C.TIBIRNA
Un fil métallique transporte un courant de 1,00 ampère. Combien d’électrons passent
par un point du fil en 1,00 seconde ?
Q=I•t
Q = F • né
né = 1,03 x 10-5 mol é
n = 6,2 x 1018 é
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ESSAIS - MESURES II
C.TIBIRNA
Une solution d’acide sulfurique est électrolysée en utilisant un courant de 0,100 ampère
pendant 3,00 heures. Combien de cm3 à TPN de H2 sont produits ?
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Une solution d’acide sulfurique est électrolysée en utilisant un courant de 0,100 ampère
pendant 3,00 heures. Combien de cm3 à TPN de H2 sont produits ?
Q=I•t
Q = F • né
1 F = 9,65 x 104 C/mol é
né = 0,0112 mol é
H+
+ é = H0
2H+ + 2é = H2
1 mol é = ½ mol H2
nH2 = 0,0056 mol H2
VH2 = 125,44 cm3 H2
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ESSAIS - MESURES II
C.TIBIRNA
Si on fait passer un courant dans une solution de Cu2+, il y aura du cuivre qui se déposera sur
l'électrode (placage) :
Cu2+ (aq) + 2 é → Cu (s)
Quelle sera la masse de cuivre déposée si on fait passer un courant de 10,0 A durant 30,0
minutes?
C.12 - 2012
ESSAIS - MESURES II
C.TIBIRNA
Si on fait passer un courant dans une solution de Cu2+, il y aura du cuivre qui se déposera sur
l'électrode (placage) :
Cu2+ (aq) + 2 é → Cu (s)
Quelle sera la masse de cuivre déposée si on fait passer un courant de 10,0 A durant 30,0
minutes?
Q=I•t
Q = F • né
1 F = 9,65 x 104 C/mol é
né = 0,187 mol é
nCu = 0,0933 mol Cu
MCu = 63,55 g/mol
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mCu = 5,93 g
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Pendant combien de temps faut-il faire passer un courant de 5,00 A dans une solution d'ions Ag+
pour qu'il y ait un dépôt de 10,5 g de Ag ?
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Sel fondu ou solution aqueuse d’électrolytes
Électrode (-) = CATHODE, là où vont les cations
Électrode (+) = ANODE, là où vont les anions
Les signes des électrodes dans une électrolyse est à l’inverse de ce qu’on a pour les piles
Il n’est pas toujours utile de séparer les compartiments anod. et cath. pour une électrolyse
Cathode (réduction) Zn2+ + 2 é → Zn (s)
εo = - 0,76 V
+
-
Il faut la coupler à une réaction dont le
Anode
Cathode
potentiel εo > 0,76 V, de façon à obtenir
un εpile > 0
Na+
Cl-
Il faut appliquer une différence de potentiel
> 0,76 V pour former du Zn(s) à partir d’une
solution de Zn2+ par électrolyse
Solution électrolyte
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En électrolyse on s’intéresse surtout aux réactions cathodiques (placage des métaux)
À l’anode les anions sont oxydés en étant forcés de céder des électrons à la barre de métal
positive.
Anode :
An- → A + né
oxydation
Cathode :
Cm+ + mé → C
réduction
Réactions secondaires
Dépendent de la présence d’un solvant, de sa nature, de la nature des électrodes et de la
réactivité du métal déposé
La plus connue concerne les solutions aqueuses d’électrolytes
Si le métal formé à la cathode est plus réducteur que l’hydrogène de l’eau, on observe la
formation d’hydrogène gazeux et l’alcalinisation de la solution
H2O + 1 é → ½ H2 (g) + OH- (aq)
Na → Na+ (aq) + 1 é
εo = - 2,71 V
Na (s) + H2O → ½ H2 (g) + Na+OH-
C.12 - 2012
εo = - 0,83 V
εopile = - 0,83 – (- 2,71) = 1,88 V( > 0 V, donc spontané)
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Ce même phénomène se produit avec tous les métaux dont le potentiel d’oxydation est
supérieur à 0,83 V (potentiel de réduction inférieur à -0,83 V)
Il est impossible de faire le placage par électrolyse avec K, Mg, Al par électrolyse d’une
solution aqueuse –il faut recourir à l’électrolyse d’un sel fondu
K+ + 1 é → K
εo = - 2,93 V
Mg2+ + 2 é → Mg
εo = - 2,70 V
Al3+ + 3 é → Al
εo = - 1,66 V
Exercice : Si on jette un morceau de Na (s) ou de K (s) dans l’eau, on observe une réaction:
Mo + H2O → ½ H2 (g) + M+OHPourquoi n’observe-t-on pas la même chose en plongeant un morceau d’aluminium ou de
magnésium dans l’eau ?
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R. secondaires à l’anode
Les réactions primaires anodiques produisent des radicaux très instables et très oxydants
Cl- → Cl· + 1 é
SO42- → SO4 + 2 é
Combinaison – pour former une molécule stable (observée dans les sels fondus)
Cl· + Cl· → Cl2 (g)
Oxydation de l’oxygène de l’eau en milieu aqueux :
SO4 + H2O → ½ O2 (g) + H2SO4 (aq)
Cl2 + H2O → ½ O2 (g) + 2 HCl (aq)
Oxydation du métal de l’électrode (si εo < 1,23 V (O2 + 4 H+ + 4 é → 2 H2O)
SO4 + Cu → Cu2+ + SO42SO4 + Pb → Pb2+ + SO42!!!! C’est ce qui se produit dans l’expérience d’électrolyse faite au laboratoire
Les anodes de Pb et de Cu perdent des électrons et relâchent des ions M2+ en solution.
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OXYDANTS
Très faibles
RÉDUCTEURS
K+
Ca
Tableau 4 : Potentiels de réduction
(Référence :
2 H+ + 2 é → H2 (g) εo = 0,00 V)
Moyens3
que H2/H2O mais plus forts que H2/H+
Oxydants moyens : plus forts que
mais plus faible que O2/H2O
O2/H2O, ils ne peuvent pas se
former dans l’eau.
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- 2,71
Mg2+ + 2 é → Mg
- 2,37
Al3+ + 3 é → Al
- 1,66
- 0,83
Moyens2
+ 2 é → Zn
- 0,74
Ni2+ + 2 é → Ni
- 0,26
2+
+ 2 é → Pb
- 0,13
Fe3+ + 3 é → Fe
- 0,04
Cu2+
+ 2 é → Cu
0,00
Faibles
0,34
Ag+ + 1 é → Ag
0,80
Hg2+ + 2 é → Hg
0,85
Pd2+ + 2 é → Pd
0,95
Br2 (g) + 2 é → 2 Br-
1,09
Pt2+ + 2 é → Pt
1,19
O2 (g) + 4 H+ + 4 é → 2 H2O
Puissants4
- 0,76
Cr3+ + 3 é → Cr
2 H+ + 2 é → H2 (g)
Réducteurs moyens : plus faibles
Oxydants puissants : plus forts que
Na+ + 1 é → Na
Pb
que H2/H2O, ils ne se forment pas
H+/H2
- 2,87
Zn2+
Faibles
- 2,93
+ 2 é → Ca
2 H2O + 2 é → H2 (g) + 2 OH-
Réducteurs puissants : plus forts
dans l’eau
2+
Puissants1
+1é→ K
εo (V)
Cl2 (g)
+ 2 é → 2 Cl-
1,23
Faibles
Au3+ + 3 é → Au
1,36
1,50
-
F2 (g) + 2 é → 2 F
ESSAIS - MESURES II
3,05
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Potentiels normaux d’électrodes
Les potentiels (εεo) - valides pour des concentrations (activités) de 1,0 mol/L et 101,3 kPa
Si conditions différentes – équation de Nernst
ε =ε0 −
RT
ln Q
nF
ε =ε0 −
0,0257
ln Q
n
ε = ε0 −
0,0592
log Q
n
Valable si les courants en jeu sont petits – pour les piles très petits mais pas en électrolyse
Si la densité de courant est très grande, des surtensions d’électrodes peuvent apparaître
Surtension ohmique = due au passage d’un courant non-nul dans une solution de résistance
non-nulle (V = R I)
Surtension de diffusion = lorsque la densité
de courant est élevée, il se crée une pénurie
d’ions M+ près de l’électrode – les électrons
s’accumulent – chute de potentiel – il faut
appliquer une surtension pour que la réaction se fasse
C.12 - 2012
ESSAIS - MESURES II
C.TIBIRNA
Surtension d’activation = même si la situation précédente ne se produit pas – limites
physiques de l’électrode – elle ne peut en capter davantage – la résistance augmente – une
surtension doit être appliquée
Lois de Faraday
Les réactions se produisent à l’interface électrode/électrode
Les métaux et l’hydrogène apparaissent à la cathode. Les autres éléments issus de la réaction
électrolytique apparaissent à l’anode
La masse, m, de métal déposée à la cathode lors d’une électrolyse est
k ⋅ I ⋅t ⋅ M
m=
z
I = intensité du courant
t = temps de passage du courant
M =masse molaire du métal
z= nombre d’électrons nécessaires pour décharger un ion métallique (Mz+)
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I ⋅t ⋅ M
m=
96500 ⋅ z
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A) Placage des métaux
Cuivre
B) Raffinage des métaux
C) Production de Al
D) Électrolyse de NaCl
Argent
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Anode : Ag (s) + 2 CN- → Ag(CN)2- + é
(oxydation)
Cathode : Ag(CN)2- + é → Ag (s) + 2 CN-
(réduction)
ESSAIS - MESURES II
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B) Raffinage des métaux
Anode : Cu (s, impur) → Cu2+ (aq) + 2é
(oxydation)
Cathode : Cu2+ (aq) + 2é → Cu (s,pur)
(réduction)
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C) Production d’aluminium
Al ne peut être produit à partir d’une solution aqueuse parce que l’hydrogène de l’eau est
réduit plus facilement que Al3+
L’alumine (Al2O3 . nH2O), fond à 2050 °C- il en coûterait trop cher
Al3+ + 3 é → Al
ε0 = -1,66 V
2 H2O + 2 é → H2 + 2 OH-
ε0 = - 0,83 V
En pratique :
70 % Na3AlF6 (cryolite)
20 % Al2O3 obtenu de la bauxite
10 % additifs (AlF3, LiF, NaF, CaF2 et MgF2)
R. globale 2 x
C.12 - 2012
Al2O3 + 4 AlF63- → 3 Al2OF62- + 6 F-
ESSAIS - MESURES II
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Al2O3 est le produit consommé
les anodes de C sont consommées
elles doivent être remplacées
régulièrement
Al produit à la cathode a une masse
volumique supérieure au fondu
et se dépose au fond de la cuve
d’où on le retire périodiquement
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D) Électrolyse de NaCl
Anode : 2 Cl- Cl2↑ + 2 é
Cathode : 2 H2O + 2 é 2 OH- + H2 ↑
fibre d’amiante
Pour éviter la réaction
Cl2 + 2 Na+ OH- → Na+ OCl- + NaCl + H2O
C.12 - 2012
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Pendant combien de temps faut-il faire passer un courant de 5,00 A dans une solution d'ions Ag+
pour qu'il y ait un dépôt de 10,5 g de Ag ?
Ag+ (aq) + é → Ag (s)
MAg = 107,9 g/mol
nAg= 0,0973 mol
né = 0,0973 mol é
Q = F • né
Q=I•t
1 F = 9,65 x 104 C/mol é
t = 1,87 x 10 3 s = 31,3 min
C.12 - 2012
ESSAIS - MESURES II
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