vendredi 21 mars 14

La
corrosion
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Page|4
I - CORRO
OSION D’UN
N MÉTAL
page
4
Fe
O2(g) + 2H2O+4e2Fe + O2 + 2H2O
Fe2++2e4OH2Fe2+ + 4 OH-
La corro
osion des métaux
m
déssigne les ph
hénomènes suivant lessquels les m
métaux purs
s, ou alliés,,
ont tendan
nce à s'oxyd
der sous l'a
action de ré
éactifs gazeux ou en solution pour donner de
es ions soitt
en solution
n, soit dans un solide.
AST – LP ROMPSAY
Autre illu
ustration dess dégâts ca
ausés par co
orrosion :
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La corro
osion des métaux
m
déssigne les ph
hénomènes suivant lessquels les m
métaux purs
s, ou alliés,,
ont tendan
nce à s'oxyd
der sous l'a
action de ré
éactifs gazeux ou en solution pour donner de
es ions soitt
en solution
n, soit dans un solide.
page
4
Autre illu
ustration dess dégâts ca
ausés par co
orrosion :
Le
problème
e
de
la
a
osion a aujourd’huii
corro
toujo
ours une importance
e
considérable. Du
D point de
e
vue
économiq
que,
cette
e
osion a un
n coût trèss
corro
élevé
é, car chaq
que année,,
près du qu
uart de la prroduction d’acier (la prroduction mondiale
m
d’a
acier est voisine de 1 milliard
m
527
7
millions de
e tonnes en
n 2011 – à comparer aux
a 200 miillions de to
onnes de 1950) est dé
étruit par la
a
corrosion, en passantt à l’état de rouille Fe2O3,xH2O.
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extrait du site du LEM
MMA :
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Page|7
Dans la su
uite, nous n’envisageo
ons que les phénomè
ènes de co
orrosion hu
umide, c’es
st à dire la
a
corrosion due
d à des oxydants
o
e solution
en
n aqueuse, ou alors à des oxydan
nts présents dans une
e
1 euro par jour par personne = coût de
sont en phase gazeusse (cette co
orrosion est étudiée grâ
âce aux diag
grammes d’Ellingham)).
la corrosion en France
atmosphè
ère humide
e. Nous n’en
nvisageons pas ici la corrosion
c
ditte sèche, o
où les agentts oxydantss
ECT THERM
MODYNAMIQUE DE LA
L CORROS
SION D’UN
N MÉTAL
II - ASPE
L’étude the
ermodynam
mique des phénomène
p
es de corro
osion humid
de fait interrvenir les diagrammess
potentiel-p
pH (ou diagrramme de Pourbaix).
P
O distingue
On
e trois doma
aines dans ces diagram
mmes :
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immunité
passivité
corrosion
A connaître
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sont en phase gazeusse (cette co
orrosion est étudiée grâ
âce aux diag
grammes d’Ellingham)).
ECT THERM
MODYNAMIQUE DE LA
L CORROS
SION D’UN
N MÉTAL
II - ASPE
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L’étude the
ermodynam
mique des phénomène
p
es de corro
osion humid
de fait interrvenir les diagrammess
potentiel-p
pH (ou diagrramme de Pourbaix).
P
O distingue
On
e trois doma
aines dans ces diagram
mmes :
dom
maine d’IMM
MUNITÉ : le
e métal est stable therm
modynamiq
quement dans ce doma
aine.
dom
maine de CORROSIO
C
ON : le mé
étal est ox
xydé en une espèce
e soluble. On admett
gén
néralement qu’ un mé
étal est corrrodable si la quantitté qui peut être diss
soute dans
s
l’ea
au est vois
sine de 1,,0.10-6 mol.L-1 d’eau. On trace donc les d
diagrammes
s pour dess
-1
con
ncentrationss voisines de
d 1,0.10-6 mol.L
m
(1µm
mol.L-1) pour les ions en
n solution.
dom
maine de PASSIVITE
P
: la passivité (ou pas
ssivation) est la forma
ation sponta
anée d’une
e
cou
uche protecctrice mince
e et compaccte (généralement d’un
n oxyde) à la
a surface d’un métal. :
cettte couche
e solide fa
ait écran et protège le métal de toute oxydation ultérieure :
l'oxxydation estt possible mais
m
elle estt infiniment lente.
Les films passivants
p
(
(oxydes
ou autres) doivent compacts, inerte
es, bien adh
hérents au métal
m
qu’ilss
protègent.
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cou
uche protecctrice mince
e et compaccte (généralement d’un
n oxyde) à la
a surface d’un métal. :
On remarquera que les diagrammes potentiel-pH lors de l'étude de la corrosion font intervenir
cettte couche
e solide fa
ait écran et protège le métal de toute oxydation ultérieure :
souvent les oxydes là où on envisageait jusqu'à présent les hydroxydes, parce que les oxydes
l'oxxydation estt possible mais
m
elle estt infiniment lente.
sont plus stables (mêmes s'ils se forment moins rapidement) et permettent de mieux expliquer les
phénomènes rencontrés.
Les films passivants
p
(
(oxydes
ou autres) doivent compacts, inerte
es, bien adh
hérents au métal
m
qu’ilss
protègent.
Diagramme potentiel-pH du fer : concentration totale des espèces en solution : 1,0.10-6 mol.L-1
PASSIVITE
CORROSION
IMMUNITE
La partie de l'image
av ec l'ID de relation
rId32 n'a pas été trouv é
dans le fichier.
Identifier les domaines d'immunité, de corrosion et de passivité (ou passivation) du fer sur le
diagramme ci-dessus.
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E/V
passivité
corrosion
immunité
Figure 1 : diagramme potentiel -pH du bismuth c = 1 .10-6 mol.L-1
E/V
pH
passivité
corrosion
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P a g e | 100
guera :
Par ailleurss, on disting
Mé
étaux passivvés : ils so
ont recouve
erts d'une couche pro
otectrice d'o
oxyde solid
de : Cr2O3,
Al2O3, TiO2 ou encore PbO…
Mé
étaux corrod
dables : Leur oxydatio
on se pours
suit en perm
manence ca
ar la rouille protectrice
e
est perméable
e au dioxygè
ène.
La pré
ésence de dioxygène
d
est un factteur déterm
minant des phénomèn
nes de corrosion.
La partie de l'image
av ec l'ID de relation
rId32 n'a pas été trouv é
dans le fichier.
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er sur le dia
agramme le
es zones de
e corrosion,, d’immunité
é, de passivité sur le diagramme
e
Précise
Mé
étaux corrod
dables : Leur oxydatio
on se pours
suit en perm
manence ca
ar la rouille protectrice
e
pageperméable
est
e au dioxygè
ène.
10
La pré
ésence de dioxygène
d
est un factteur déterm
minant des phénomèn
nes de corrosion.
er sur le dia
agramme le
es zones de
e corrosion,, d’immunité
é, de passivité sur le diagramme
e
Précise
tentiel-p
pH de l’alum
minium :
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PASSIVIITE
CORROS
SION
CORRO
OSION
IMMUNITE
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Figure 2 : iPod shuffle en aluminium anodisé
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Coupe schématique d’une plaque de fer rouillée
III-
P a g e | 13
Coupe schématique d’une plaque
d’aluminium oxydée
ASPECT CINÉTIQUE DE LA CORROSION D’UN MÉTAL
1. La corrosion électrochimique
La corrosion humide est la plupart du temps de nature électrochimique(le métal est ici
l'électrode siège de la réaction). Elle se manifeste lorsque deux métaux et l’électrolyte sont en
présence et qu’il existe une hétérogénéité soit dans le métal, soit dans la solution. Il existe alors
des piles locales, piles de corrosion appelées également micropiles. On distingue plusieurs
types de piles de corrosion.
avendredi
-Les piles
21 marsde
14 corrosion à électrodes dissemblables ou la corrosion galvanique
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Coupe schématique d’une plaque de fer rouillée
III-
Coupe schématique d’une plaque
d’aluminium oxydée
ASPECT CINÉTIQUE DE LA CORROSION D’UN MÉTAL
1. La corrosion électrochimique
La corrosion humide est la plupart du temps de nature électrochimique(le métal est ici
l'électrode siège de la réaction). Elle se manifeste lorsque deux métaux et l’électrolyte sont en
présence et qu’il existe une hétérogénéité soit dans le métal, soit dans la solution. Il existe alors
des piles locales, piles de corrosion appelées également micropiles. On distingue plusieurs
types de piles de corrosion.
a -Les piles de corrosion à électrodes dissemblables ou la corrosion galvanique
Elles sont constituées de deux pièces métalliques de nature différente : c’est le cas par exemple
d’une pièce en zinc au contact d’une autre pièce en fer, ou en cuivre par exemple. Ces pièces sont
au contact de l’eau.
Expérience 1 : un clou et une plaque de cuivre plongent dans une solution aqueuse de
chlorure de sodium désaérée et sont mis en contact par un fil extérieur. L’eau est
désaérée : ce n’est donc pas le dioxygène qui peut être réduit dans cette expérience.
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Fer
Cuivre
OBSERVATIONS :
Eau désaérée contenant NaCl 1 mol.L -1
clou
cuivre
bulle de
dihydrogène
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Eau désaérée contenant NaCl 1 mol.L -1
clou
cuivre
bulle de
dihydrogène
Couleur rouge de
l orthophénantroline
Couleur rose de
la phénolphtaléine
Dans la solution, l’orthophénantroline ajoutée est incolore. La solution prend une couleur rouge au
Le fer est oxydé...
voisinage du clou : il y a formation du complexe [Fe(Phen)3]2+, qui est rouge.
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Définition du potentiel mixte : c’est le potentiel commun pris par deux métaux en contact ;
on l’appelle aussi potentiel de corrosion.
Refaisons la même expérience, mais avec une lame de zinc à la place du cuivre :
Fer
OBSERVATIONS :
Zinc
Eau désaérée contenant NaCl 1 mol.L -1
clou
zinc
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Eau désaérée contenant NaCl 1 mol.L -1
clou
zinc
Pas de couleur rouge
l orthophénantroline
Couleur rose de
la phénolphtaléine
dépôt d hydroxyde
de zinc
Couleur rose de
la phénolphtaléine
Le fer n’est pas oxydé...
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Refaisons la même expérience, mais avec une lame de zinc à la place du cuivre :
Eau désaérée contenant NaCl 1 mol.L -1
Fer
clou
cuivre
OBSERVATIONS :
Zinc
Fe protégé
Eau désaérée contenant NaCl 1 mol.L -1
bulle de
dihydrogène
Couleur rouge de
l orthophénantroline
Couleur rose de
la phénolphtaléine
Fe oxydé
Pas de couleur rouge
l orthophénantroline
Dans la solution, l’orthophénantroline ajoutée est incolore. La solution prend une couleur rouge au
voisinage du clou : il y a formation du complexe [Fe(Phen)3]2+, qui est rouge.
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Couleur rose de
la phénolphtaléine
clou
zinc
dépôt d hydroxyde
de zinc
Couleur rose de
la phénolphtaléine
Quelqu
ues jourrs plus tard
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Fe protégé
Fe oxydé
au contact de Cu
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au contact de Zn
le zinc est un
hydroxyde amphotère
Zn2+
Zn(OH)42-
Zn(OH)2
Dans ce test,
t
on met en évid
dence les ions Zn2+, et le caractère préciisément mp
photère de
e
l’hydroxyde
e de zinc Zn
n(OH)2(s).
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P a g e | 18
page
17
Interprétation à l’aide des courbes intensité-potentiel :
i / mA
Zn
Zn2+
Le potentiel mixte EM est le potentiel
commun des deux métaux qui sont
en contact.
Fe
Fe2+
EM
- 0,7 V
H2(g)
H2O
sur Fe
b. Corrosion uniforme
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- 0,4 V
E / ESH
sur Fe
b. Corrosion uniforme
Expérience 2 : verser un peu d’acide chlorhydrique environ 1,5 molaire dans un petit bécher. Y
plonger une petite lame de zinc. Observer. Tremper ensuite le clou de fer dans la solution sans
toucher le zinc et observer.
P a g e | 19
Ensuite, relier les deux pièces métalliques et observer. Interpréter ce que vous observez à l’aide
OBSERVATIONS
: potentiel E2 que
des courbes intensité-potentiel tracées ci-dessous. En particulier,
déterminer le
prennent les deux électrodes lorsqu’elles sont court-circuitées et placer également i2, courant
proportionnel à la vitesse d’oxydation du zinc. Préciser quelle réaction a lieu à l’anode et quelle
réaction a lieu à la cathode.
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i3 très
important
i2 notable
i1 très faible
Zn
Zn2+
Fe
Fe2+
E / ESH
H 2O
H2(g)
sur Zn
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sur Fe
P a g e | 20
R
Lame de fer
Lame de fer
Fe2+)0 : 0,1 mol.L-1
Fe2+)0 : 0,2 mol.L-1
Pont salin : NH4+ +
NO 3- retenu dans
un gel d'agar-agar
La concentration en oxydant n’est pas la même dans le compartiment de gauche et dans celui de
droite : la pile va débiter dans le sens tendant à ramener le système à l’équilibre, donc les
concentrations à égalité.
d. corrosion différentielle : pile d’Evans et aération différentielle
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pôle +
pôle -
R
Lame de fer
Lame de fer
Fe2+)0 : 0,1 mol.L-1
Fe2+)0 : 0,2 mol.L-1
Pont salin : NH4+ +
NO 3- retenu dans
un gel d'agar-agar
La concentration en oxydant n’est pas la même dans le compartiment de gauche et dans celui de
droite : la pile va débiter dans le sens tendant à ramener le système à l’équilibre, donc les
concentrations à égalité.
d. corrosion différentielle : pile d’Evans et aération différentielle
vendredi 21 mars 14
P a g e | 20
pôle +
R
e-
pôle Lame de fer
Lame de fer
Fe2+)0 : 0,1 mol.L-1
Fe2+)0 : 0,2 mol.L-1
Pont salin : NH4+ +
NO 3- retenu dans
un gel d'agar-agar
La concentration en oxydant n’est pas la même dans le compartiment de gauche et dans celui de
droite : la pile va débiter dans le sens tendant à ramener le système à l’équilibre, donc les
concentrations à égalité.
d. corrosion différentielle : pile d’Evans et aération différentielle
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P a g e | 20
pôle +
R
e-
pôle Lame de fer
Lame de fer
ANODE
CATHODE
Fe2+)0 : 0,1 mol.L-1
Fe2+)0 : 0,2 mol.L-1
Pont salin : NH4+ +
NO 3- retenu dans
un gel d'agar-agar
La concentration en oxydant n’est pas la même dans le compartiment de gauche et dans celui de
droite : la pile va débiter dans le sens tendant à ramener le système à l’équilibre, donc les
concentrations à égalité.
d. corrosion différentielle : pile d’Evans et aération différentielle
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P a g e | 20
pôle +
R
e-
pôle Lame de fer
Lame de fer
ANODE
CATHODE
Fe2+)0 : 0,1 mol.L-1
Fe2+)0 : 0,2 mol.L-1
Pont salin : NH4+ +
NO 3- retenu dans
un gel d'agar-agar
Clou qui
droite : la pile va débiter dans le sens tendant à ramener le système à s’oxyde
l’équilibre, donc les
La concentration en oxydant n’est pas la même dans le compartiment de gauche et dans celui de
concentrations à égalité.
d. corrosion différentielle : pile d’Evans et aération différentielle
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rentielle : pile d’Evans et aération différentielle
concentration célèbre est la pile d’aération différentielle, ou pile d’Evans.
e3:
TP
Dans un tube à essais, verser le mélange à
u
base d’agar-agar et introduire le clou de
façon à ce que son extrémité supérieure
reste à l’air libre. Maintenir le clou vertical
jusqu’à la prise du gel. Après quelques
heures, on observe une coloration autour
de la partie profonde du clou et une autre
autour de celle située près de la surface du
gel. Interpréter en tenant compte des
indications ci-dessous.
phénolphtaléine : vous connaissez son rôle.
ferricyanure
de
potassium
:
c’est
l’hexacyanoferrate(III) de potassium. En
présence d’ions ferreux, on observe la
précipitation
du
ferricyanure
ferreux
Fe3[Fe(CN)6]2 de couleur bleue (bleu de
Turnbull).
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Expérience 3 :
Clou
P a g e | 21
Extrait de sujet d’écrit
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au bout de quelques heures...
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Expérience 4 : Variante : expérience de la goutte d’Evans ou de la cocarde tricolore !
formation de HOformation de Fe2+
Fer
formation de rouille
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P a g e | 23
O2(aq)
+
Na Cl
Cl- Na+
-
eau salée
O 2(aq)
O2(aq)
OH-(aq)
OH-(aq)
O2(aq)
Fe(OH)3(s)
e-
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Fe2+(aq)
Fe2+(aq)
Fe2+(aq)
Fe(s)
Fe(s)
Fe(OH)3(s)
e-
O2(aq)
O2(aq)
Cl- Na+
Na+ Cl-
eau salée
O 2(aq)
O2(aq)
OH-(aq)
OH-(aq)
O2(aq)
Fe(OH)3(s)
e-
Fe2+(aq)
Fe2+(aq)
2+
Fe
Fe(s)
Fe(s)
Autre illustration de la formation de la rouille :
38
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Fe(OH)3(s)
(aq)
e-
O2(aq)
Noter vos observations et interpréter. Dans les deux expériences, la quantité d’oxygène n’est pas
partout la même: il y a une aération différentielle. L’attaque du fer (corrosion) se développe-t-elle
là où il y a l’oxygène ou là où l’oxygène est en défaut ? La réduction du dioxygène se produit-elle
sur le fer à l’emplacement le plus riche en dioxygène ou le plus pauvre ?
ARGILE : imperméabilité à O 2
SABLE : forte perméabilité à O2
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page
23
P a g e | 25
5
vendredi 21 mars 14
IV - PROTECTION CONTRE LA CORROSION
On peut protéger le fer par une couche protectrice de peinture ou par un film plastique. Ce film doit
être parfaitement résistant et totalement imperméable, car toute piqûre du film protecteur est
source de corrosion.
1°) Mise en évidence de la passivation du fer.
On se propose ici d’enregistrer la branche anodique de la courbe intensité-potentiel de métaux
passivables (on se limitera au cas du fer ici) pour montrer la passivation de ceux-ci.
La passivation est l’oxydation d’un métal en un composé solide protecteur qui le protége
alors d’une oxydation ultérieure.
Le dispositif expérimental dont vous disposez est le suivant :
vendredi 21 mars 14
Résultat expérimental :
vendredi 21 mars 14
P a g e | 299
transpassivité
corrosion
immunité
passivité
Voirr expérienc
ce du clou plongé dan
ns l’acide nitrique
n
fum
mant
C
Clou
de la séance,
s
cettte manipula
ation est spe
ectaculaire !!
vendredi 21 mars 14
Expérience : la passivité du fer...
Le clou est d’abord dégraissé et décapé avec du papier de verre.
Il est ensuite plongé dans la solution d’acide nitrique fumant (solution jaune), contenant plus de 90 % de
HNO3 en masse) : le fer est passivé.
Il est ensuite plongé dans la solution de sulfate de cuivre 0,2 mol.L-1, (solution bleue).
Aucune réduction des cuivre par le fer n’est observée parce que le film passivant protège le fer.
Tapons le clou contre un objet, le film passivant se brise et ne protège plus le fer : la réduction des ions
cuivre par le fer est immédiate, donnant alors au clou sa couleur rouge.
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Expérience...
acide nitrique
FUMANT...
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acide nitrique
FUMANT...
Fe
Zinc
Zn
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Gel agar-agar contenant :
*phénolphtaléïne
*K3Fe(CN)6 frricyanure de potassium
Clou
Zinc
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P a g e | 34
Fe
Cuivre
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Cu
Gel agar-agar contenant :
*phénolphtaléïne
*K3Fe(CN)6 frricyanure de potassium
Clou
Cuivre
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Protection par anode sacrificielle
aluminium
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zinc
magnésium
P a g e | 33
Autre exemple : la protection d’une canalisation en fer :
Zn
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Al
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3°)Autres moyens de protection de différents métaux :
C’est l’oxyde de chrome Cr2O3 qui est l’additif à la base des aciers inoxydables.
Un acier inoxydable contient au moins 12 % de chrome.
Protection d’un moteur par chromage
vendredi 21 mars 14
Protection d’une œuvre par plaquage d’or
FIN
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