Thermodynamique, 2nd principe

1P003 – Chapitre 7 – Thermodynamique – 2nd principe 1/44
8 Thermodynamique – 2nd principe
8.1 La flèche du temps
8.1.1 Nécessité d’un 2nd principe de la
thermodynamique
À travers les exemples qui suivent nous allons mettre
en évidence la nécessité d’introduire un 2nd principe
de la thermodynamique permettant de définir le sens
des transformations d’un système.
Rebonds d’une balle de tennis
On lâche une balle de tennis sans vitesse initiale
d’une hauteur h (état (i)). On observe une succession
de rebond puis une immobilisation de la balle (état (f))
sur le sol.
Berenice Abbott (1958)
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Le 1er principe appliqué au système fermé et isolé
{balle + sol} est :
EPf – EPi + Uf – Ui = 0 avec EPf – EPi = mgh
On a une transformation progressive de l’énergie
potentielle macroscopique en énergie interne du sol et
de la balle. La balle et le sol s’échauffent.
→ frottements
Imaginons qu’on renverse de le sens du temps. Cela
revient à inverser tous les signes de l’équation
précédente :
EPi – EPf + Ui – Uf = 0 avec EPi – EPf = –mgh
Cette équation correspond au 1er principe appliqué à
la transformation de l’état (f) vers l’état (i), c.a.d. pour
laquelle la balle s’élèverait spontanément du sol pour
atteindre après une série de rebond la hauteur h …
Le premier principe est satisfait dans les deux cas
mais cette évolution (f) → (i) n’est jamais observée.

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Détente de Joule (1845) – Gay-Lussac (1806)
On considère un système constitué de deux
compartiments rigides et calorifugés de volumes
respectifs V1 et V2 reliés par un robinet.
Dans l’état initial, le compartiment #1 contient n
moles de gaz à la température Ti et le compartiment
#2 est vide.
état i
On ouvre le robinet : le gaz se répartit dans les deux
compartiments jusqu’à atteindre un nouvel état
d’équilibre. On parle de détente dans le vide.
état f
Appliquons le 1er principe de la thermodynamique au
système {compartiments + gaz} :
∆U = Uf – Ui = W + Q
gaz
V1
n, Pi, Ti
vide
V2
gaz
V1
n1, Pf, Tf
gaz
V2
n2, Pf, Tf
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Examinons les différents termes de cette égalité :
• travail : le volume total du système n’a pas changé,
le travail fourni par le gaz est nul puisqu’il arrive
dans un compartiment vide.
→ W = 0
• Chaleur : les compartiments sont calorifugés, ils
empêchent tout échange de chaleur avec l’extérieur.
La transformation est adiabatique
→ Q = 0
La variation d’énergie interne est donc nulle
→ ∆U = Uf – Ui = 0
La température du gaz est donc constante
→ ∆T = Tf – Ti = 0 → Tf = Ti
La détente de Joule – Gay-Lussac est adiabatique,
isotherme, iso-énergétique.
Remarques :
• si, lors d’une détente de Joule – Gay-Lussac, la
température d’un gaz réel ne varie pas, alors celui-ci
vérifie la 1ère loi de Joule et a un comportement
proche de celui d’un gaz parfait (U = U(T)).
• Le processus est spontané, irréversible. L’évolution
inverse (f) → (i) n’est pas possible et vérifie
cependant le 1er principe.

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Transfert thermique
La transmission de chaleur entre les corps se fait
toujours du corps le plus chaud vers le corps le plus
froid.
état initial :
état final:
Le 1er principe n’interdit pas la transformation
inverse, pourtant celle-ci ne se réalise jamais. De plus,
il n’est pas possible de déduire du 1er principe les
échanges de chaleur et donc de préciser le sens du
transfert de chaleur :
Le système étant isolé :
∆U = Uf – Ui = W + Q = QA + QB = 0
On ne sait pas si QA > 0 et QB < 0 ou inversement …
(A) (B)
CHAUD
FROID
échange de chaleur
T homogène
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Au travers de ces différents exemples, il apparaît que
le 1er principe ne permet pas de distinguer des
transformations possibles dans la réalité de celles qui
ne le sont pas.
Il manque un principe d’évolution qui nous
permettrait de donner une flèche du temps. Le
problème est complexe car le principe en question doit
décrire l’irréversibilité de phénomènes très différents.
Ce problème a été résolu par des physiciens du 19ième
siècle, qui ont montré qu’il suffisait d’introduire une
nouvelle fonction d’état extensive, l’entropie, pour
prédire l’évolution spontanée d’un système.
8.1.2 Fluctuations et irréversibilités
On reprend l’expérience de Joule – Gay-Lussac sous
une forme simplifiée avec N = 4 particules.
➀
➂
➃
➁

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Examinons les différentes possibilités de placer ces 4
particules dans les deux compartiments.
•Chaque particule pouvant être dans l’un ou l’autre
compartiment, il existe 24 = 16 répartitions possibles.
•La probabilité de trouver N1 particules à gauche est :
P(N1) = nombre de cas où N1 particules sont à gauche
nombre de cas possibles = Ω
2N
Calcul de Ω :
Rappel : le nombre de choix possibles pour choisir k
éléments parmi n autres (sans ordre) est donné par le
coefficient binomial : C k
n = #
$
$
%
&
'
'
(
n
k = n!
k! (n – k)!
• 4 particules à gauche ou à droite : Ω = C 4
4 = C 0 4 = 1
• 3 particules à gauche et 1 à droite :
Ω = C 3
4 = C 1 4 = 4
→ même Ω pour 1 particule à gauche et 3 à droite
➀
➂
➃
➁
➀
➂
➃
➁
➀
➂
➃
➁
➀
➂
➃
➁
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• 2 particules à gauche et 2 à droite :
Ω = C 2
4 = 6
Macro-état
Ω
P(N1)
4
0
C 4
4 = C 0 4 = 1
1
16 6.25%
3
1
C 3
4 = C 1 4 = 4
4
16 25%
2
2
C 2
4 = 6
6
16 37.5%
1
3
C 3
4 = C 1 4 = 4
4
16 25%
0
4
C 4
4 = C 0 4 = 1
1
16 6.25%
Remarque : ∑
i
Pi = 1
➀
➂
➃
➁
➀
➂
➃
➀
➂
➃
➁
➀
➂
➃
➁
➁
➀
➂
➃
➁
➀
➂
➃
➁

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Le tableau précédent peut être résumé à l’aide des
deux figures ci-dessous :
N1 et N2 fluctuent autour d’une valeur moyenne <N>
égale à N/2 (2 dans ce cas).
Grâce aux simulations numériques, il est possible de
modéliser le phénomène de détente de J–GL.
http://www.compadre.org/osp/document/ServeFile.cfm?ID=7308&DocID=481
Les trajectoires des particules sont calculées grâce
aux équations de Newton et en prenant en compte (i)
le fait que les atomes ne se pénètrent pas à courte
distance (interaction répulsive) et (ii) qu’ils s’attirent
à longue distance (interaction attractive).
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Pour N = 4 particules, on constate que :
- toutes les configurations détaillées précédemment
sont reproduites par les calculs : tout se passe
donc comme si à partir du moment où les deux
demi-espaces communiquent, une particule peut
circuler librement dans toute la boîte et qu’elle a
une probabilité 1/2 de se trouver dans la moitié
gauche et 1/2 de se trouver dans la moitié droite :
N
État à t = 0
État à t ≠ 0
N1, N2
4
6.25 %
25 %
37.5 %
25 %
6.25 %
- si on stoppe l’animation et qu’on inverse le sens
du temps, on observe les mêmes probabilités pour
chaque configuration.