DS n°7 Concours Blanc

Mercredi 11 mai 2011
DS n°7
Concours Blanc
Durée : 4 heures
CORRECTION
Partie 1 : Chimie Organique
Jeu de piste n°1
1) Par définition de la masse volumique, la densité de A gazeux est : d =
⇒d =
mA Vair
.
VA mair
nA M A Vair
.
VA nair M air
Le volume molaire étant identique quel que soit la nature du gaz considéré, d =
Soit : d =
M A Vm
.
Vm M air
MA
M air
On connaît d et Mair, on en déduit MA = 180 g.mol-1
D’où, nA = mA/MA = 0.1/180 ⇒ nA = 5.55 10-4 mol
Or : nCO2 = mCO2/MCO2 = 0.244/(12+2*16) ⇒ nCO2 = 5.55 10-3 mol
Et : nH2O = mH2O/MH2O = 0.060/(18) ⇒ nH2O = 3.33 10-3 mol
Or, la combustion est une réaction totale et donc nA = nCO2/x = nH2O/(y/2) d’après son équationbilan :
y z⎞
y
⎛
C x H y Oz (l ) + ⎜ x + − ⎟ O2 ( g ) ⎯⎯
→ xCO2( g ) + H 2O( l )
4
2
2
⎝
⎠
Donc x = nCO2/nA= 10 et y = 2nH2O/nA= 12 et on en déduit z = 3 (grâce à MA).
Conclusion : A a pour formule brute C10H12O3
Et i = (2*10-12+2)/2 = 5
2) On déduit de ce test que A ne comporte pas de fonction aldéhyde ni de fonction cétone. Les
cinq insaturations de A peuvent donc être des cycles, des liaisons multiples carbone-carbone ou
encore des liaisons doubles C=O d’acide carboxylique ou de dérivés d’acide (ester ou anhydride
en l’occurrence).
3) Ordre de grandeur du pKa d’un couple phénol/phénolate : 10. Alcool/alcoolate : 17. L’ion
phénolate est stabilisé par mésomérie, ce qui n’est pas le cas des ions alcoolates dérivant
d’alcools aliphatiques. La charge sur l’atome d’oxygène étant ainsi amoindrie, un ion phénolate
est une base plus faible qu’un alcoolate. Le pKa des couples phénol/phénolate est donc plus
faible que celui des couples alcool/alcoolate.
O
O
O
O
Formes mésomères :
4) On peut en déduire que A possède une fonction phénol.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°7 - Correction
1
Celle-ci peut en effet être déprotonée par la soude de pKa=14 et le phénolate produit sera
soluble dans l’eau, comme tous les ions. Un alcool en C10, de pKa compris entre 15 et 18,
n’est pas déprotonable donc pas soluble dans les échelles de pH aqueux.
On peut enfin dire que A ne possède pas de fonction acide carboxylique. En effet, le H d’un
acide carboxylique a un pKa de 4.5 environ et serait donc déprotoné par HCO3- (de pKa=6.3), ce
qui donnerait un ion carboxylate aquasoluble or, A n’est pas soluble dans une solution aqueuse
d’HCO3-. HCO3- est en revanche une base trop faible pour déprotoner un phénol. En présence
de HCO3-, un phénol reste donc sous sa forme neutre protonée, insoluble dans l’eau…
Tout nous indique donc que A possède une fonction phénol, donc un cycle benzénique. Un
cycle benzénique comptant pour quatre insaturations, ils ne reste plus qu’une insaturation à
identifier.
5) C’est une estérification. Bilan : C10H12O3 + C7H6O2 → C17H16O4+ H2O
(Cette observation nous confirme que A comporte une fonction alcool… ce qui était mentionné
dès le départ).
6) Mécanisme d’action de HI sur ROMe :
1) Protonation
R
R
H
O
O
H
I
I
2) Attaque nucléophile
R
H
O
CH3I
I
+
ROH
7) On en conclut que A est un alcène : il décolore une solution de dibrome car il se produit une
addition électrophile ionique de Br2 sur la liaison C=C.
8) La vanilline comporte une fonction aldéhyde, l’hydrolyse est donc suivie d’une hydrolyse
réductrice. (Dans le cas contraire, cette fonction aldéhyde aurait été oxydée en fonction acide
carboxylique.)
O
HO
HO
O
B
A
C
O
OH
O
OH
OH
OH
O
HO
R
D
OH
Br
E (peu stable)
S
D'
Br
O
O
Br
S
R
HO
Br
9)
PC A - PC B
OH
OH
CHIMIE - DS n°7 - Correction
2
L’observation 7 est en accord avec les autres car elle confirme que A comporte une fonction
phénol, une fonction méthoxy et une double liaison C=C, puisqu’il y a eu ozonolyse.
Jeu de piste n°2
1. Le sodium métallique est un réducteur très puissant. (Etre très électropositif est synonyme de
grande capacité à donner des électrons, donc à réduire.)
2.
Na → Na + + e −
ROH + e − → RO − +
1
H2
2
Il se dégage du dihydrogène.
Na + ROH → RO − + Na + +
1
H2
2
3. C11H20O → C11H18 + H2O
A perd une molécule d’eau. Il s’agit d’une déshydratation : la fonction alcool est transformée en alcène.
B porte donc une fonction alcène de plus que A.
4. B est capable de fixer deux molécules de HBr, il comporte donc deux liaisons doubles C=C.
Comme il en compte une de plus que A, on en déduit que A possède une liaison double C=C.
De plus l’hydrocarbure B possédant trois insaturations, la dernière ne peut être qu’un cycle.
On en conclut que les deux insaturations de A sont un cycle et une double liaison C=C.
5. Les produits d’ozonolyse sont des acides carboxyliques et du dioxyde de carbone, soit des
espèces ne pouvant être oxydées davantage (en conservant la même chaîne carbonée).
L’hydrolyse s’est réalisée en milieu oxydant.
6. La formation de dioxyde de carbone confirme la présence d’une fonction alcool primaire, donc
terminale, qui s’est déshydratée pour donner une fonction alcène terminale dans B, produisant
elle-même du CO2 lors d’une ozonolyse oxydante.
7. E possédant une chaîne carbonée linéaire, on en déduit qu’il s’agit de l’acide pentanoïque.
8. F comporte trois insaturations. Or, elle porte deux fonctions acides carboxyliques, donc deux
liaisons C=O. La chaîne carbonée de F est donc insaturée et cette insaturation ne peut être une
liaison C=C, car celle-ci aurait été ozonolysée, ce ne peut donc être qu’un cycle (ce qui est
cohérent avec les conclusions de la question 4).
F est un acide cyclopropandioïque.
Reste à déterminer s’il s’agit de l’acide cyclopropan-1,1-dioïque ou de l’acide cyclopropan-1,2dioïque.
HOOC
HOOC
COOH
COOH
En remontant à B puis à A, on constate qu’il ne peut s’agir que de l’acide cyclopropan-1,2dioïque car A est chiral et seule la seconde formule permettra de proposer un couple
d’énantiomères pour A.
9.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°7 - Correction
3
R
R
S
R
COOH
HOOC
S
S
COOH
HOOC
COOH
HOOC
=
Enantiomères
TRANS
R
S
COOH
HOOC
CIS
10.
TRANS
CIS
Diacide CIS stabilisé par liaison hydogène.
Donc acide moins fort que le trans correspondant.
O
HO
O
Amphotère CIS stabilisé par une liaison hydogène encore
plus forte que la précédente (car l'atome donnant
son doublet est plus riche en électrons).
Donc cette première base conjuguée est plus stabilisée
que son acide correspondant.
Conclusion : pKa1(CIS)<pKa1(TRANS)
Dibase CIS déstabilisée car fortes répulsions
électrostatiques (deux charges négatives du même côté du
plan du cycle).
Donc base plus forte que la TRANS correspondante.
Conclusion : pKa2(CIS)>pKa2(TRANS)
O
O
H
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
H
O
HO
O
O
Conclusion : le CIS est le « premier isomère » et le TRANS le deuxième isomère.
11.
OH
O
C
O
O
D
O
HO
O
H
O
F
E
D’où :
HO
B
PC A - PC B
A
CHIMIE - DS n°7 - Correction
4
12. A la formule semie-développpée de A peuvent correspondre quatre stéréoisomères car à
une configuration CIS correspondent désormais deux énantiomères RS et SR distincts et
A possède une liaison double C=C pouvant être Z ou E.
R
Z
HO
S
Z
Enantiomères
Diastéréoisomères
HO
Diastéréoisomères
Diastéréoisomères
Diastéréoisomères
R
S
E
HO
E
Enantiomères
HO
A
13.
=R
A partir de l'isomère E :
=R'
On a le mécanisme suivant :
OH
Br
Br
50%
Br
R
R'
R
R'
2
Br
1
R'
Br
Br
S
1
1
2
Br
Br
1
R
Majoritaire
R
R
R
S
Minoritaire
R'
R
2
R
R'
Br
R'
R
Br
R
1
S
50%
Br
1
Br
2
2
Br
R'
R'
Majoritaire
Br
S
R
Br
Br
Minoritaire
R
On obtient 50% de stéréosiomère RS et 50% de SR.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°7 - Correction
5
=R
A partir de l'isomère Z :
=R'
OH
Br
Br
50%
Br
R'
2
R'
2
Br
1
R'
Br
Br
S
1
R
1
Br
R
Br
1
R
2
Br
R
R
R
50%
R
1
Br
2
Br
Majoritaire
Br
R'
2
Minoritaire
Br
Br
1
R'
R
R'
R
Majoritaire
R
R
R'
S
R'
Br
S
S
Br
Minoritaire
R
On obtient 50% de stéréosiomère RR et 50% de SS.
Conclusion : la diastéréospécificité de la dihalogénation permet de conclure que la liaison C=C de A est
de stéréochimie E.
14.
A2
A1
S
HO
PC A - PC B
R
E
E
HO
CHIMIE - DS n°7 - Correction
6
Synthèse à compléter
1) Formules topologiques des composés A, B, C, D, E et F :
Br
Mg, THF
MgBr
A
1) CO2(s)
O
2) H2O, H+
OH
O
HO
H+
O
MgBr
THF
1)
2) H2O, H+
1)
1) LDA
O
F
2)
Cl
OH
MgBr
THF
1) O3, -70°C
O
2
E 2) H2O, H+
H+, chauffage
2) H2O, Zn
D
OH
B
C
2) Pour la deuxième étape, on peut utiliser de la carboglace (CO2(s)) puis faire une
hydrolyse acide pour obtenir la fonction acide carboxylique.
Pour la troisième étape, il s’agit d’une réaction d’estérification d’un acide carboxylique.
Elle se fait à l’aide d’un alcool (ici, l’éthanol) en milieu acide (H+ = catalyseur).
3) Mécanisme de l’étape n°2 : A est symbolisé par R-MgBr.
Addition nucléophile :
O C O
+
R
AN
R MgBr
BrMg
O
Puis hydrolyse en milieu acide:
R
BrMg
O
O
R
+
+
O
H
HO
O
+
Mg
2+
+
Br
O
O
Mécanisme de l’étape n°4 :
R
O
O
+
MgBr
AN
R
R'
est symbolisé par R-COOR’ :
O MgBr
E
O
MgBr
O
+
R'
R'
O
R
MgBr
AN
O
MgBr
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°7 - Correction
O
R'
+
MgBr
R
7
Mécanisme de l’étape n°5 : déshydratation d’un alcool
Puis déshydratation de l'alcool tertiaire en milieu acide et chauffage :
O
H
H
+
R
+
H
+
O
H
+
+
R
R
correspond à
+
H
+
R
+ H2O
H+
régénéré
formation du composé éthylénique
le plus stable majoritairement
(ici c'est le plus substitué)
règle de Zaitsev
Mécanisme de l’étape n°7 : réaction d’un organomagnésien sur une cétone
+
O
MgBr
AN
O MgBr
H2O, H+
O H
+ Mg2+ + Br-
Mécanisme de l’étape n°8 : il s’agit d’une synthèse de Williamson
O H
O -
PC A - PC B
O -
a/b
+
+
-
N
Cl
SN2
+
O
H
N
+
Cl
CHIMIE - DS n°7 - Correction
-
8
Partie 2 :
Quelques composés minéraux intervenant dans l'élaboration de la pâte à papier.
D’après le CAPES 2005
A.I- Architecture moléculaire.
A.I.1.a. Dimitri Mendeleïev.
A.I.1.b. On classe en ligne les éléments par numéro atomique croissant (et non par masse molaire
atomique croissante) et on place dans une même colonne les éléments ayant des propriétés chimiques
semblables.
A.I.1.c. L’oxygène (de configuration électronique 1s² 2s² 2p4) est dans la 2nde période (seconde ligne) et
dans la 16ème colonne.
Le soufre (de configuration électronique 1s² 2s² 2p6 3s2 3p4) est dans la 3ème période et dans la 16ème
colonne également.
A.I.1.d. Les propriétés chimiques de l'oxygène et du soufre sont proches car ils appartiennent à la
même famille, donc ont le même nombre d’électrons de valence (qui sont responsables des propriétés
chimiques des éléments).
A.I.2.a. SO2 contient 3*6 = 18 électrons de valence, à répartir en 9 doublets d’électrons. On peut donc
O S
O
proposer la structure de Lewis suivante :
.
On peut remarquer que l’atome d’oxygène respecte la règle de l’octet, tandis que le soufre ne la respecte
pas (ce qui est possible car il n’appartient pas à la seconde période de la classification).
A.I.2.b. On ne peut pas donner une seule structure de Lewis, il faut proposer deux formules mésomères
de même poids statistique. Aucune des deux ne correspond à la structure réelle, qui est un mélange de
- O
O
- O
S O
H
S O
O
H
ces deux représentations :
A.I.2.c. Par réaction avec le dioxyde de soufre, l'ion hydrogénosulfite donne l'ion hydrogénobisulfite,
un composé non symétrique contenant une liaison S-S.
HSO3- +
SO2 = HS2O5De même, il n’y a pas une structure de Lewis mais un ensemble de formules mésomères à considérer :
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°7 - Correction
9
O
O
O S S O
O O
-
+ 1 équiv.
PC A - PC B
H
O S S O
-
O O
H
+ 1 équiv.
CHIMIE - DS n°7 - Correction
10
A.II - Oxydation du soufre.
La synthèse industrielle de l'acide sulfurique est réalisée à partir de l'oxydation du soufre par le
dioxygène de l'air selon un procédé en plusieurs étapes. Une combustion totale du soufre est d'abord
réalisée dans un four en présence d'un excès de dioxygène. A la sortie du four de grillage, le mélange
gazeux contenant l'azote de l'air, le dioxyde de soufre et l'excès de dioxygène est ensuite transformé en
trioxyde de soufre grâce à l'action d'un catalyseur solide, le pentoxyde de vanadium V2O5.
A.II.1 - Obtention du dioxyde de soufre SO2.
La combustion totale du soufre par le dioxygène de l'air est représentée par l'équation bilan (1) :
S(s)
+
O2(g)
=
SO2(g)
(1)
Le dioxygène apporté par l'air est introduit en excès de sorte que l'on fait brûler n0 moles de soufre dans
le four de façon à ne consommer que la moitié de la quantité initiale de dioxygène introduit.
S(s)
n0
0
Etat initial :
Etat final :
+
O2(g)
2n0
n0
=
SO2(g)
0
n0
(1)
(en moles)
Dans l’air introduit contenant 2n0 moles de O2, on trouve également 8n0 moles de N2 (air constitué à
80% de N2, 20% de O2).
A.II.2 - Synthèse du trioxyde de soufre SO3
Les gaz restant après la combustion précédente des n0 moles de soufre sont refroidis après leur sortie du
four. Avant l'introduction dans le réacteur, la composition molaire initiale du mélange gazeux est 10 %
en O2, 10 % en SO2 et 80 % en N2. La synthèse de SO3 en phase gazeuse est réalisée à une température
de 815 K en présence d'un catalyseur solide : V2O5.
1
SO2( g)
+
O2 ( g ) =
SO3( g )
(2)
2
Etat initial :
n0
n0
0
(en moles)
Etat final :
n0 - ξ
n0 – ½ ξ
ξ
A.II.2.1. On définit le rendement ρ de la synthèse comme étant le rapport entre la quantité de SO2
transformée et la quantité de SO2 initiale.
A.II.2.1.a. n(O2) = n0 – ½ ξ ; n(N2) = 8n0 ; n(SO2) = n0 – ξ et n(SO3) = ξ à l'équilibre.
A.II.2.1.b. ρ =
n( SO2 )transformée ξ
=
n( SO2 )initiale
n0
1/ 2
A.II.2.1.c. Qr =
aSO3
aSO2 * aO2
1/ 2
=
PSO3 .P°1 / 2
PSO2 .PO2
1/ 2
1/ 2
=
nSO3 .ntotal _ gaz P°1 / 2
nSO2 .nO2
1/ 2
.P1 / 2
ξ .⎛⎜10n0 − ξ 2 ⎞⎟ P°1 / 2
⎝
⎠
=
1/ 2
(n0 − ξ ).⎛⎜ n0 − ξ ⎞⎟ .P1 / 2
2⎠
⎝
1/ 2
On divise par n03/2 : Qr =
PC A - PC B
ρ .⎛⎜10 − ρ 2 ⎞⎟ P°1 / 2
⎝
⎠
1/ 2
(1 − ρ ).⎛⎜1 − ρ ⎞⎟ .P1 / 2
2⎠
⎝
CHIMIE - DS n°7 - Correction
11
A.II.2.2. Il s’agit d’une catalyse hétérogène car le catalyseur n’est pas dans la même phase que
les différents réactifs. Le catalyseur ne modifie pas le rendement de la réaction (2), il permet
juste d’atteindre plus vite l’état d’équilibre.
A.II.2.3. La constante thermodynamique d'équilibre K° vaut 29 à 815 K. D’après la relation de
Guldberg-Waage, également appelée loi d’action des masses, on a Qr,eq = K°.
A.II.2.4. La synthèse est effectuée à la température T° = 815 K et sous une pression constante de 1 bar à
partir d'un mélange initial constitué de 0,05 mole de O2, 0,05 mole de SO2 et 0,4 mole de N2.
Par dissolution dans l'eau, on prélève à la sortie du réacteur les gaz SO2 et SO3. A l'aide d'un dosage
approprié, on détermine la quantité n1 = 0,0062 mole de SO2 prélevé.
A.II.2.4.a. A la sortie du réacteur, le mélange gazeux contient :
n(SO2) = 0,05 – ξ = 0,0062 mole donc ξ = 0,0438 mole.
n(O2) = 0,05 – ½ ξ = 0,0281 mole.
n(N2) = 0,4 mole.
n(SO3) = ξ = 0,0438 mole.
On en déduit le rendement ρ° = 0,0438/0,05 = 0,876 soit 87,6% dans ces conditions.
A.II.2.4.b. En réinjectant la valeur de ρ° dans l’expression du quotient réactionnel Qr déterminée à la
question A.II.2.1.c, on trouve Qr = 29,1. Cette valeur est quasiment égale à celle de K° (qui vaut 29 à
815 K), on est donc très proche de l’état d’équilibre.
A.III - Les composés du soufre en solution aqueuse.
A.III.1 -Dissolution du sulfure d'hydrogène dans l'eau.
A.III.1.1. Pour déterminer le pH de cette solution ainsi que les concentrations molaires de toutes les
espèces en solution, il faut utiliser la méthode de la réaction prépondérante.
pKA
HO-
14
H2O
S2HSHS-
12,0
7,0
H2S
Dans le milieu sont présents 2 acides et 1 base, 2 réactions sont
donc envisageables:
(1) H2S(aq) + H2O(l) = H3O+(aq) + HS-(aq)
C'est la réaction entre la base la plus forte et l'acide
le plus fort: K°1 = 10-7,0.
(2) H2O(l) + H2O(l) = HO-(aq) + H3O+(aq)
K°2 = Ke = 10-14.
H2O
H3O+
0
La réaction (1) est la réaction prépondérante car elle a la plus grande constante d’équilibre.
D’autre part, elle est peu avancée car K°1 << 1.
H2O(l)
+
H2S(aq)
=
HS-(aq)
+
H3O+(aq)
Etat initial
excès
C
0
0
en mol.L-1
Etat équilibre
excès
C - x1 ≈ C
x
x
K°1 = [H3O+][HS-]/[H2S] = x²/(0,1 - x) ≈ x²/C dont on déduit x = [H3O+] = 1,0.10-4 mol.L-1,
soit pH = 4,0.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°7 - Correction
12
Il faut vérifier la cohérence des approximations faites :
pH < 6,5 donc on peut négliger l’autoprotolyse de l’eau
pH < pKA1 - 1 = 6,0 donc on est bien dans un domaine de pH où H2S est majoritaire.
On peut donc valider pH = 4,0.
Composition de la solution :
[H3O+] = 10-4,0 mol.L-1 ; [HO-] = 10-10,0 mol.L-1 ; [H2S] = 10-1 mol.L-1
K a1 =
[ HS − ][ H 3O + ]
[ S 2 − ][ H 3O + ]
⇔ [S2-] = 10-12 mol.L-1
⇔ [HS-] = 10-4 mol.L-1 ; K a 2 =
[ HS − ]
[H 2S ]
A.III.1.2. Il y a précipitation de sulfure de zinc ZnS si Qr = [Zn2+][S2-] ≥ KS(ZnS) = 10-22,8.
Ici Qr = 10-2 * 10-12 = 10-14 > 10-22,8 donc il y a précipitation.
A.III.1.3. Si au moins 99% du zinc est précipité, c’est que [Zn2+] ≤ 0,01 * 10-2 = 10-4 mol.L-1.
On a alors [S2-] = KS(ZnS)/[Zn2+] ≥ 10-18,8 mol.L-1.
Or K a1.K a 2 =
[ S 2 − ][ H 3O + ]2
⇔ [ H 3O + ] =
[H 2S ]
K a1.K a 2 [ H 2 S ]
= 10-0,6 mol.L-1, soit pH ≥ 0,6.
[S 2− ]
A.III.1.4. Comme les deux précipités ont la même stoechiométrie, on sait que celui qui se forme en
premier est celui dont le produit de solubilité est le plus faible. Il s’agit de ZnS.
On a vu à la question précédente que 99% des ions zinc (II) précipitent si pH ≥ 0,6.
Les ions Fe2+ commencent à précipiter dès que [Fe2+]initiale[S2-] ≥ KS(FeS) = 10-18,4 soit [S2-] ≥
KS(FeS)/[Fe2+] ≥ 10-16,4 mol.L-1.
Or K a1.K a 2 =
[ S 2 − ][ H 3O + ]2
⇔ [ H 3O + ] =
[H 2S ]
K a1.K a 2 [ H 2 S ]
= 10-1,8 mol.L-1, soit pH ≥ 1,8.
2−
[S ]
Conclusion : entre pH = 0,6 et pH = 1,8, ZnS précipite quasi totalement tandis que FeS ne
précipite pas.
A.III.2 - Dosage pH métrique d'une solution de sulfure d'hydrogène.
A.III.2.1. Schéma du dispositif de dosage pH-métrique :
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°7 - Correction
13
Le pH-mètre est en réalité un voltmètre qui mesure une différence de potentiel entre une
électrode de mesure (électrode de verre) et une électrode de référence (souvent, il s’agit
d’une électrode au calomel saturée). Pour des raisons de compacité, il est fréquent d’utiliser une
électrode double (comme sur le schéma).
A.III.2.2. On observe un seul saut de pH bien que le diacide ait deux pKa séparés de plus de quatre
unités car la deuxième acidité est trop faible (pKa2 = 12,0). La réaction entre les ions HO- et HS- n’est
donc pas totale.
A.III.2.3. La réaction de dosage est H2S(aq) + HO-(aq) = H2O(l) + HS-(aq)
La constante d’équilibre thermodynamique associée vaut K° = 10+7,0, la réaction est donc totale.
A.III.2.4. A l’équivalence : nHO- versée = nH2S initiale, d’où C0 = C.Ve/V0 = 8,0.10-2 mol.L-1 .
A.III.2.5. Pour V = Ve, la solution contient de l’eau, des ions sodium Na+ (spectateurs) et des ions HSqui sont des ampholytes.
La réaction prépondérante est : 2 HS-(aq) = S2-(aq) + H2S(aq)
Pour déterminer le pH, on utilise K a1.K a 2
[ S 2 − ][ H 3O + ]2
=
⇔ [ H 3O + ] = K a1.K a 2 = 10− 9,5 mol.L−1
[H 2S ]
soit pH = 9,5. C’est cohérent avec la courbe fournie.
A.III.3 - Les ions sulfite en solution aqueuse.
A.III.3.1. Equation de dissolution du précipité Ag2SO3 par formation du complexe [Ag(SO3)2]3- :
Ag2SO3(s) + 3 SO32-(aq) = 2 [Ag(SO3)2]32
(
)
3−
2−
3−
3−
[ Ag ( SO3 ) 2 ]2 [ Ag ( SO3 ) 2 ]2 [ Ag + ]2 [ SO3 ] ⎛ [ Ag ( SO3 ) 2 ] ⎞
⎟ * [ Ag + ]2 [ SO32 − ]
⎜
*
*
K° =
=
=⎜
2− 2
2−
2− 3
2− 3
+ 2
+ ⎟
[ Ag ] [ SO3 ] ⎝ [ SO3 ] [ Ag ] ⎠
[ SO3 ]
[ SO3 ]
⇔ K ° = β 2 * K S ( Ag 2 SO3 ) = 10 + 3,6
3−
A.III.3.2. 2.S = [ Ag + ] + [ Ag ( SO3 ) 2 ]
2−
Or K S = [ Ag + ]2 [ SO3 ] ⇔ [ Ag + ] =
β=
et
1/ 2
KS
2−
[ SO3 ]1 / 2
3−
[ Ag ( SO3 ) 2 ]
2−
[ SO3 ]2 [ Ag + ]
3−
2− 2
⇔ [ Ag ( SO3 ) 2 ] = β * [ SO3 ] [ Ag ] = β * [ SO3
On obtient donc : 2.S =
Ks
1
2
[SO ]
2−
1
+
1
2
[
+ β .K s 2 . SO3
2−
]
3
1/ 2
KS
2−
1/ 2
]
= β * [ SO3 ]3 / 2 K S
2− 1/ 2
[ SO3 ]
2− 2
2
3
A.III.3.3. La figure 2 donnée en annexe représente le log(S) en fonction de pSO3 = - log ([SO32-]).
A.III.3.3.a. Partons des valeurs élevées de pSO3, c'est-à-dire des concentrations faibles en ion SO32-. On
peut observer que lorsque pSO3 diminue, c'est-à-dire lorsqu’on ajoute des ions SO32-, logS diminue
également, donc la solubilité diminue. C’est logique car on est en train de former le précipité.
Si on continue à ajouter des ions SO32-, on se rend compte que logS réaugmente, ce qui est dû au fait
que l’on est en train de détruire le précipité en formant l’ion complexe.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°7 - Correction
14
3−
A.III.3.3.b. Lorsque pSO3 est élevée, 2.S = [ Ag + ] + [ Ag ( SO3 ) 2 ] ≈ [ Ag + ] =
Ks
1
2
[SO ]
2−
1
2
3
⎛ K 12
s
donc log S = log⎜
⎜
2−
⎝ 2 SO3
[
1
1
⎞
⎟ = log⎛⎜ K s 2 ⎞⎟ − 1 log SO 2 − = log⎛⎜ K s 2 ⎞⎟ + pSO3 Æ a
3
1 ⎟
⎜ 2 ⎟ 2
⎜ 2 ⎟
2
2
⎝
⎠
⎝
⎠
⎠
[
]
]
3−
1
3−
[
Lorsque pSO3 est faible, 2.S = [ Ag + ] + [ Ag ( SO3 ) 2 ] ≈ [ Ag ( SO3 ) 2 ] = β .K s 2 . SO3
[
⎛ β .K 12 . SO 2 −
⎜
s
3
donc log S = log
⎜
2
⎝
]
3
2
2−
]
3
2
1
1
⎞
⎟ = log⎛⎜ β .K s 2 ⎞⎟ + 3 log SO 2 − = log⎛⎜ βK s 2 ⎞⎟ − 3 pSO3 Æ b
3
⎟
⎜ 2 ⎟ 2
⎜ 2 ⎟
2
⎝
⎠
⎝
⎠
⎠
[
]
A.III.3.3.c. Par lecture sur la courbe,à l’intersection des droite a et b, on lit pSO3 = 4,2.
Cette limite sépare les domaines de prédominance respectifs de Ag+ et [Ag(SO3)2]3-.
A.III.3.4.
• Première expérience : A 10 mL de solution B de nitrate d'argent, on ajoute quelques gouttes de la
solution A . La quantité d'ions sulfite ajoutée est évaluée à 10-7 mole. Il apparaît un précipité blanc de
sulfite d'argent.
A.III.3.4.a. On met en présence les ions SO32- et les ions Ag+. Ils sont présents de façon suffisante pour
que le précipité se forme d’après l’observation fournie :
SO32- =
Ag2SO3(s).
2 Ag+(aq) +
-3
Etat initial :
10
10-7
0
en mole
Etat final : 10-3 – 2ξ ≈ 10-3
10-7 – ξ ≈ ε
ξ
La réaction étant quasi-totale (K° >> 1), on va former ξ ≈ 10-7 mole de précipité, issu de la
consommation quasiment totale des ions SO32-.
A l’équilibre, on a K ° =
⇔ε =
V3
1
1
= 1013,8 =
=
KS
[ Ag + ]2 eq [ SO32 − ]eq (10− 3 ) 2 ε
V3
= 10-13,8 mole soit [SO32-] = 10-11,8 mol.L-1, tandis que [Ag+] = 10-1 mol.L-1.
(10− 3 ) 2 * 1013,8
3−
2−
A.III.3.4.b. On a montré à la question A.III.3.2 que [ Ag ( SO3 ) 2 ] = β * [ SO3 ]3 / 2 K S
-16
par application numérique 1,26.10
1/ 2
. On trouve
-1
mol.L , ce qui est bien négligeable.
• Deuxième expérience :A 10 mL de la solution A, on ajoute quelques gouttes de la solution B. La
quantité d'ions Ag+ ajoutée est évaluée à 10-7 mole. La solution reste limpide.
A.III.3.4.c. Initialement, juste après l’ajout de quelques gouttes de la solution B, on a [SO32-] = 0,10
mol.L-1 et [Ag+] = 10-5 mol.L-1.
2−
-11
On peut calculer Qr , initial = [ Ag + ]2 [ SO3 ] = 10
+
SO32-1
2 Ag (aq)
+
=
Etat initial :
10-5
10
Etat final : 10-5 – 2x ≈ 0
10-1 – x ≈ 10-1
PC A - PC B
> KS donc le précipité se forme.
Ag2SO3(s).
0
5.10-6
CHIMIE - DS n°7 - Correction
en mol.L-1
15
A l’état final, il reste donc le précipité mais aussi des ions SO32-, qui vont pouvoir réagir
ensemble pour former le complexe (et c’est ce qui explique que la solution reste limpide), dont
la réaction de formation est également quasi-totale ( K ° = β 2 * K S ( Ag 2 SO3 ) = 10 +3, 6 )
Ag2SO3(s) + 3 SO32-(aq) = 2 [Ag(SO3)2]3Etat initial :
5.10-6
10-1
0
en mol.L-1
-6
-1
-1
-5
Etat final : 5.10 – x = 0
10 – 3x ≈ 10
10
A la fin, on a Qr = 10-7 < K° donc il ne reste plus du tout de précipité. S’il y en avait, il serait
immédiatement consommé car l’équilibre n’est pas encore atteint.
A.III.3.4.d. [Ag(SO3)2]3- = 10-5 mol.L-1 tandis que [ Ag + ] =
complexe est donc bien majoritaire devant les ions Ag+.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°7 - Correction
3−
[ Ag ( SO3 ) 2 ]
= 2.10-12 mol.L-1, le
2− 2
β [ SO3 ]
16