DS n°7 Concours Blanc

PC A - PC B CHIMIE - DS n°7 - Correction 1
Partie 1 : Chimie Organique
Jeu de piste n°1
1) Par définition de la masse volumique, la densité de A gazeux est : .air
A
A
air
V
m
dVm =
.air
AA
A
air air
V
nM
dVnM ⇒=
Le volume molaire étant identique quel que soit la nature du gaz considéré, .m
A
mair
V
M
dVM =
Soit :
A
air
M
d
M
=
On connaît d et Mair, on en déduit MA = 180 g.mol-1
D’où, nA = mA/MA = 0.1/180 ⇒ nA = 5.55 10-4 mol
Or : nCO2 = mCO2/MCO2 = 0.244/(12+2*16) ⇒ nCO2 = 5.55 10-3 mol
Et : nH2O = mH2O/MH2O = 0.060/(18) ⇒ nH2O = 3.33 10-3 mol
Or, la combustion est une réaction totale et donc nA = nCO2/x = nH2O/(y/2) d’après son équation-
bilan :
() 2( ) 2( ) 2 ()
42 2
x
yzl g g l
yz y
CHO x O xCO HO
⎛⎞
++− ⎯⎯→+
⎜⎟
⎝⎠
Donc x = nCO2/nA= 10 et y = 2nH2O/nA= 12 et on en déduit z = 3 (grâce à MA).
Conclusion : A a pour formule brute C10H12O3
Et i = (2*10-12+2)/2 = 5
2) On déduit de ce test que A ne comporte pas de fonction aldéhyde ni de fonction cétone. Les
cinq insaturations de A peuvent donc être des cycles, des liaisons multiples carbone-carbone ou
encore des liaisons doubles C=O d’acide carboxylique ou de dérivés d’acide (ester ou anhydride
en l’occurrence).
3) Ordre de grandeur du pKa d’un couple phénol/phénolate : 10. Alcool/alcoolate : 17. L’ion
phénolate est stabilisé par mésomérie, ce qui n’est pas le cas des ions alcoolates dérivant
d’alcools aliphatiques. La charge sur l’atome d’oxygène étant ainsi amoindrie, un ion phénolate
est une base plus faible qu’un alcoolate. Le pKa des couples phénol/phénolate est donc plus
faible que celui des couples alcool/alcoolate.
Formes mésomères :
OO
OO
4) On peut en déduire que A possède une fonction phénol.
Mercredi 11 mai 2011
DS n°7
Concours Blanc
Durée : 4 heures
CORRECTION

PC A - PC B CHIMIE - DS n°7 - Correction 2
Celle-ci peut en effet être déprotonée par la soude de pKa=14 et le phénolate produit sera
soluble dans l’eau, comme tous les ions. Un alcool en C10, de pKa compris entre 15 et 18,
n’est pas déprotonable donc pas soluble dans les échelles de pH aqueux.
On peut enfin dire que A ne possède pas de fonction acide carboxylique. En effet, le H d’un
acide carboxylique a un pKa de 4.5 environ et serait donc déprotoné par HCO3
- (de pKa=6.3), ce
qui donnerait un ion carboxylate aquasoluble or, A n’est pas soluble dans une solution aqueuse
d’HCO3
-. HCO3 - est en revanche une base trop faible pour déprotoner un phénol. En présence
de HCO3
-, un phénol reste donc sous sa forme neutre protonée, insoluble dans l’eau…
Tout nous indique donc que A possède une fonction phénol, donc un cycle benzénique. Un
cycle benzénique comptant pour quatre insaturations, ils ne reste plus qu’une insaturation à
identifier.
5) C’est une estérification. Bilan : C10H12O3 + C7H6O2 → C17H16O4+ H2O
(Cette observation nous confirme que A comporte une fonction alcool… ce qui était mentionné
dès le départ).
6) Mécanisme d’action de HI sur ROMe :
R
OH
I
R
O
H
I
R
O
HICH3I + ROH
1) P
r
otonation
2) Attaque nucléophile
7) On en conclut que A est un alcène : il décolore une solution de dibrome car il se produit une
addition électrophile ionique de Br2 sur la liaison C=C.
8) La vanilline comporte une fonction aldéhyde, l’hydrolyse est donc suivie d’une hydrolyse
réductrice. (Dans le cas contraire, cette fonction aldéhyde aurait été oxydée en fonction acide
carboxylique.)
9)
ABC
D
E (peu stable)
O
OH
HO
O
OH
O
O
OH
OH
HO
O
OH
HO
HO O
Br
Br D'
OOH
OH Br
Br
RS
SR

PC A - PC B CHIMIE - DS n°7 - Correction 3
L’observation 7 est en accord avec les autres car elle confirme que A comporte une fonction
phénol, une fonction méthoxy et une double liaison C=C, puisqu’il y a eu ozonolyse.
Jeu de piste n°2
1. Le sodium métallique est un réducteur très puissant. (Etre très électropositif est synonyme de
grande capacité à donner des électrons, donc à réduire.)
2.
2
2
1
2
1
2
Na Na e
ROH e RO H
Na ROH RO Na H
+−
−−
−+
→+
+→ +
+→++
Il se dégage du dihydrogène.
3. C11H20O → C11H18 + H2O
A perd une molécule d’eau. Il s’agit d’une déshydratation : la fonction alcool est transformée en alcène.
B porte donc une fonction alcène de plus que A.
4. B est capable de fixer deux molécules de HBr, il comporte donc deux liaisons doubles C=C.
Comme il en compte une de plus que A, on en déduit que A possède une liaison double C=C.
De plus l’hydrocarbure B possédant trois insaturations, la dernière ne peut être qu’un cycle.
On en conclut que les deux insaturations de A sont un cycle et une double liaison C=C.
5. Les produits d’ozonolyse sont des acides carboxyliques et du dioxyde de carbone, soit des
espèces ne pouvant être oxydées davantage (en conservant la même chaîne carbonée).
L’hydrolyse s’est réalisée en milieu oxydant.
6. La formation de dioxyde de carbone confirme la présence d’une fonction alcool primaire, donc
terminale, qui s’est déshydratée pour donner une fonction alcène terminale dans B, produisant
elle-même du CO2 lors d’une ozonolyse oxydante.
7. E possédant une chaîne carbonée linéaire, on en déduit qu’il s’agit de l’acide pentanoïque.
8. F comporte trois insaturations. Or, elle porte deux fonctions acides carboxyliques, donc deux
liaisons C=O. La chaîne carbonée de F est donc insaturée et cette insaturation ne peut être une
liaison C=C, car celle-ci aurait été ozonolysée, ce ne peut donc être qu’un cycle (ce qui est
cohérent avec les conclusions de la question 4).
F est un acide cyclopropandioïque.
Reste à déterminer s’il s’agit de l’acide cyclopropan-1,1-dioïque ou de l’acide cyclopropan-1,2-
dioïque.
HOOC HOOC COOH
COOH
En remontant à B puis à A, on constate qu’il ne peut s’agir que de l’acide cyclopropan-1,2-
dioïque car A est chiral et seule la seconde formule permettra de proposer un couple
d’énantiomères pour A.
9.

PC A - PC B CHIMIE - DS n°7 - Correction 4
HOOC COOH HOOC COOH HOOC COOH
Enantiomères
RSRRSS
HOOC COOH
SR
=
CIS
TRANS
10.
CIS TRANS
HO
O
O
O
HO
O
O
OH
H
O
OO
O
O
O
O
OH
H
Diacide CIS stabilisé par liaison hydogène.
Donc acide moins fort que le trans correspondant.
Amphotère CIS stabilisé par une liaison hydogène encore
plus forte que la précédente (car l'atome donnant
son doublet est plus riche en électrons).
Donc cette première base conjuguée est plus stabilisée
que son acide correspondant.
Conclusion : pKa1(CIS)<pKa1(TRANS)
O
OOO
O
O
O
Dibase CIS déstabilisée car fortes répulsions
électrostatiques (deux charges négatives du même côté du
plan du cycle).
Donc base plus forte que la TRANS correspondante.
Conclusion : pKa2(CIS)>pKa2(TRANS)
O
Conclusion : le CIS est le « premier isomère » et le TRANS le deuxième isomère.
11.
HO
O
O
O
H
D
COO
F
E
OH
O
D’où :
BA
HO

PC A - PC B CHIMIE - DS n°7 - Correction 5
12. A la formule semie-développpée de A peuvent correspondre quatre stéréoisomères car à
une configuration CIS correspondent désormais deux énantiomères RS et SR distincts et
A possède une liaison double C=C pouvant être Z ou E.
A
HO
Z
S
HO
Z
R
HO
E
SHO
E
R
Enantiomères
Enantiomères
Diastéréoisomères
Diastéréoisomères
Diastéréoisomères Diastéréoisomères
13.
R'
R
R'
R
Br
Br
R'
R
Br
Br
R'
R
Br
R'
R
Br
50%
50%
Br
R'
R
Br
Br
R'
R
Br
Br
Br
Br
Br
R
R'
Br
Br
1
21
2
1
1
1
1
2
22
R
R
S
RS
RS
S
OH
A partir de l'isomère E :
=R
=R'
Majoritaire
Majoritaire
Minoritaire
Minoritaire
On o
b
t
ien
t
50% de s
t
é
r
éosio
m
è
r
e
R
Se
t
50% de S
R
.
On a le mécanisme suivant :