Conductimétrie

PC* - Lycée Thuillier HS
Fiche TP - Conductimétrie
“TEC” — 2014/4/4 — 20:17 — page 65 — #65
Fiche n±10
Conductimétrie
La conductimétrie est une technique d’analyse quantitative, permettant d’ac- UNPEUD’HISTOIRE
Friedrich Kohlrausch,
(1840–1910), est l’un
des premiers à avoir
étudié la conduction
du courant dans les
électrolytes liquides.
On lui doit la loi de
Kohlrausch qui relie la
conductivité molaire
ionique d’un électrolyte
à sa concentration.
céder aux concentrations des ions en solution. Cette technique est basée sur
la connaissance de la conductivité æde la solution, grandeur directement liée
à la conductance G(l’inverse de la résistance R), mesurée avec un appareil
appelé conductimètre.
Principe de la technique
Conductivité
Dans un métal ou en solution électrolytique (qui contient des ions), la conduc- Dans un métal, les por-
teurs de charge sont des
électrons, en solution,
ce sont des ions.
tivité électrique est la grandeur qui caractérise la facilité avec laquelle les por-
teurs de charge se déplacent sous l’effet d’une différence de potentiel.
La conductivité d’une solution æs’écrit sous la forme :
æ=X
ions i
ci∏ien siemens par mètre (S·m°1ou ≠°1·m°1)
où ciest la concentration de l’ion i (exprimée en mol·m°3)et∏iest sa conduc-
tivité molaire ionique (exprimée en S·m2·mol°1).
La conductivité molaire ionique ∏irend compte de la capacité qu’a l’ion i en
particulier à se déplacer lorsqu’il est soumis à une différence de potentiel.
∏idépend de la température et du solvant mais varie aussi avec la concentra-
tion de l’espèce i, ce qui rend délicate l’exploitation des résultats. Cependant,
en solution diluée, la conductivité molaire ionique est généralement considé-
rée comme peu différente de sa valeur extrapolée à dilution infinie. On note
ainsi ∏±
ila conductivité molaire ionique à dilution infinie de l’ion i :
∏±
i=lim
ci!0∏id’où æºX
ions i
ci∏±
i
Ainsi, en déterminant la conductivité d’une solution, on accède aux concen-
trations des espèces ioniques qu’elle contient.
Pour les ions poly-chargés, la littérature fournit souvent des conductivités
molaires ioniques à dilution infinie par mole de charge. Les conductivités
molaires ioniques sont données pour une unité de charge : il faut donc les
multiplier par la valeur absolue de la charge pour retrouver la valeur de la
conductivité molaire ionique de l’ion. Par exemple, pour les ions sulfate on a :
∏±
SO2°
4=2£∏±
1
2SO2°
4
.
Dispositif expérimental
La conductance est mesurée par une cellule conductimétrique reliée à un
conductimètre.
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“TEC” — 2014/4/4 — 20:17 — page 66 — #66
Fiche n±10 Conductimétrie
Cellule conductimétrique
Une cellule conductimétrique est constituée de deux plaques parallèles re-
couvertes de noir de platine (ou platine platiné) qui est du platine métal-
lique finement divisé afin d’augmenter la surface active des plaques. Ces deux
plaques ont une surface S(d’environ 1 cm2) et sont séparées par une distance
`(d’environ 1 cm) comme schématisé ci-dessous.
Ω
l
S
À gauche : schéma d’une cellule conductimétrique. À droite :
zoom sur les plaques.
Conductimètre
Un conductimètre est un ohmmètre modifié qui détermine la résistance Rdu
volume de solution contenue entre les deux plaques. Pour cela, il impose une
différence de potentiel Uentre les plaques. Cette tension imposée est alter-
native (d’une fréquence de quelques centaines de Hz) pour éviter la polarisa-
tion des plaques. Elle doit, par ailleurs, être faible pour ne pas électrolyser les
espèces contenues dans la solution.
La conductivité est reliée à la conductance par les paramètres géométriques
La relation ci-contre
n’est rigoureusement
valide que si le tube de
courant défini par les
deux plaques est un pa-
rallélépipède rectangle,
ce qui n’est jamais le cas
puisque près des bords
des plaques, les lignes
de champ électrique
sont déformées.
définissant le volume de solution contenue entre les plaques :
æ=`
SG
Il est possible a priori de connaître de manière absolue la conversion entre
conductance et conductivité via le rapport `/S. Cependant, la surface exacte
des plaques est difficile à évaluer puisque le noir de platine ne constitue pas
un dépôt homogène. De plus la valeur de Speut varier suite à une altération
de l’état de surface des plaques (rayure, adsorption de molécules).
On relie donc æàGpar une constante Kappelée constante de cellule (expri-
mée en m°1) et dont il convient de déterminer expérimentalement la valeur
(dans certaines expériences) :
æ=KG
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“TEC” — 2014/4/4 — 20:17 — page 67 — #67
Conductimétrie Fiche n±10
Mise en œuvre pratique
Les conductimètres modernes peuvent fournir, soit la valeur de la conduc-
tance G, soit la valeur de la conductivité æ(pourvu qu’on ait indiqué à l’appa-
reil la valeur de la constante de cellule K).
Mesure de la conductance G
La mesure de la conductance nécessite de suivre les étapes suivantes :
1. Ôter délicatement le manchon de plastique protégeant la cellule conduc-
timétrique.
2. Rincer la cellule à l’eau distillée.
3. À l’aide d’un morceau de papier absorbant, enlever au mieux l’eau conte-
nue entre les deux plaques afin de ne pas polluer les autres solutions.
Prendre garde à ne pas toucher les plaques avec le papier pour ne pas
altérer le noir de platine.
4. Plonger la cellule conductimétrique dans la solution à analyser qui est Lors d’un titrage condu-
ctimétrique, la solution
est homogénéisée après
chaque ajout de réac-
tif titrant. L’agitation est
cependant coupée avant
chaque mesure conduc-
timétrique.
laissée au repos sans agitation pour ne pas perturber les lignes de champ
électrique par des mouvements de convection forcée. Placer la cellule
au centre du récipient pour éviter la distorsion des lignes de champ près
des parois. Veiller aussi à ce qu’aucune bulle d’air ne soit piégée entre
les plaques.
5. Une fois la valeur affichée par le conductimètre stabilisée, la noter puis
enlever la cellule de la solution, la rincer à l’eau distillée et remettre le
manchon protecteur.
Étalonnage du conductimètre
L’opération d’étalonnage du conductimètre consiste à déterminer la valeur La notice du conducti-
mètre fournit les valeurs
des conductivités de so-
lutions de KCl à plu-
sieurs concentrations et
sur toute une gamme de
température.
de la constante de cellule Kqui relie æàG. Pour cela, on mesure la conduc-
tance d’une solution dont la conductivité – à la température considérée –
est tabulée. Généralement, une solution de chlorure de potassium KCl de
concentration connue est utilisée.
Faut-il toujours étalonner le conductimètre ?
L’étalonnage de l’appareil n’a de sens que si l’on cherche à déterminer la va-
leur de la conductivité de la solution étudiée (pour en déduire la concentra-
tion des ions présents dans la solution par exemple). Si l’on cherche seule-
ment à mettre en évidence une modification de la conductivité, il n’est pas
utile d’étalonner l’appareil.
Lors d’un titrage conductimétrique par exemple, on veut mettre en évidence
des ruptures de pente du graphe représentant la variation de la conductivité
de la solution en fonction du volume de solution titrante ajoutée. Une telle
rupture de pente indique l’apparition ou la disparition d’une espèce chargée
et permet ainsi d’estimer l’équivalence. Dans ce cas, il n’est pas nécessaire
d’étalonner l’appareil.
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Fiche n±10 Conductimétrie
ET CONCRÈTEMENT À LA PAILLASSE ?
Titrage conductimétrique des ions ammonium
Un volume V0=10,00 mL d’une solution de chlorure d’ammonium de
concentration c0inconnue est placé dans un bécher à l’aide d’une pipette
jaugée ayant une précision de 0,02 mL. Une soude commerciale de concen-
tration c=1,0·10°1mol·L°1est versée dans une burette de 20,00 mL graduée
tous les 0,05 mL et ayant une précision de 0,02 mL.
Estimation du volume équivalent
La réaction de titrage est :
NH+
4(aq) +OH° (aq) =NH3(aq) +H2O(`)
La figure suivante présente une simulation de la variation du pHde la
solution en fonction du volume Vde soude ajoutée. L’acide étant très faible
(pKa=9,2), le saut de pHest peu marqué et il n’est pas pertinent de déduire
le volume équivalent de la courbe de pH(erreur de titrage importante).
/
Variation du pH(trait plein), de la conductance G(croix) et de
la conductance corrigée de la dilution G0(points) en fonction
du volume de soude ajouté V.
Il est alors possible de procéder au titrage conductimétrique de la solution
en relevant la variation de la conductance Gen fonction du volume V.La
figure ci-dessus montre que la conductance ne varie pas linéairement avec
le volume. Cela est dû à la dilution de la solution au fur et à mesure de l’ajout
du réactif titrant. On peut tracer, en fonction du volume V, la conductance
corrigée de la dilution G0définie par :
G0=GV+V0
V0
On obtient ainsi des portions de droites dont les pentes ont des signes diffé-
rents, comme justifié dans le tableau suivant :
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Fiche TP - Conductimétrie
“TEC” — 2014/4/4 — 20:17 — page 69 — #69
Conductimétrie Fiche n±10
NH+
4(aq) Cl –
(aq) OH –
(aq) Na + (aq)
∏±/mS·m2·mol°17,35 7,63 19,8 5,01
V<Véq
°!
°! º 0
°!
donc G0
°!
V>Véq º0°!
°!
°!
donc G0
°!
Évolution de la quantité de matière des espèces ioniques en
solution justifiant la variation de G0.
Il est ensuite facile d’estimer le volume équivalent en relevant l’abscisse du
point d’intersection des portions de droites :
Véq =10,1 mL
Dans ce titrage, la méthode conductimétrique est plus précise que la mé-
thode des tangentes utilisée sur la courbe pHmétrique puisque le saut de
pHest de faible amplitude. De plus, contrairement à un titrage pHmétrique,
il n’est pas nécessaire de resserrer les points expérimentaux aux abords de
l’équivalence. La détermination du volume équivalent par conductimétrie
est donc une méthode généralement rapide.
Détermination de c0
À l’équivalence, on a :
ninitial
NH+
4=nversé
HO°=)c0=cVéq
V0=1,0·10°110,1 10,00 =1,01 ·10°1mol·L°1
Évaluation de l’incertitude sur c0(fiche 3)
La relation à l’équivalence permet de déduire l’incertitude relative sur c0:
¢c0
c0=v
u
u
tµ¢c
c∂2
+µ¢V0
V0∂2
+µ¢Véq
Véq ∂2
•¢cest considérée comme nulle car le réactif titrant est une solution com-
merciale de titre précis.
•¢V0est l’incertitude sur la mesure du volume de la solution à titrer prélevé
avec la pipette jaugée : ¢V0=°0,02/p3¢mL.
•¢Véq est estimée en prenant en compte :
– l’erreur de lecture sur la burette ¢Vlecture =°1
2graduation/p3¢=
°0,025/p3¢mL.
– l’incertitude de la burette ¢Vburette =°0,02/p3¢mL.
– l’impossibilité d’introduire moins d’une goutte soit 0,05 mL :
¢Vgoutte =0,05 mL.
– l’erreur de titrage, qui est considérée comme nulle car la rupture de pente
est brutale ce qui permet de considérer que le titrage se fait à la goutte
près : ¢Vtitrage =0 mL.
On en déduit donc par propagation des incertitudes que :
¢Véq =q(¢Vlecture)2+(¢Vburette)2+°¢Vgoutte¢2+°¢Vtitrage¢2
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