Conductimétrie Une solution ne peut être conductrice que si elle contient des ions, car ce sont les seuls porteurs de charges possibles en solution. Une telle solution est appelée solution électrolytique. Les ions contribuent de façon différente à la conductivité de la solution et la mesure de celleci peut nous renseigner sur la composition de la solution à chaque instant. I) Conductivité d’une solution : a. Dispositif : La cellule d’un conductimètre est constituée de 2 plaques métalliques de surface S en regard l’une de l’autre et distantes d’une longueur l. (S) portion d'électrolyte Aspect manip : il faut manipuler la constante de cellule avec le maximum de précaution. En effet, les plaques sont en platine recouverte de noir de platine. Le noir de platine est un métal très finement divisé et donc très fragile. On ne doit donc pas : Essuyer la cellule ; on se contentera de la rincer à l’eau distillée Laisser la cellule sécher pendant plusieurs heures à l’air ; on la conservera toujours dans l’eau distillée. l b. Grandeurs mesurées : Conductimètre schématisé : e i mA u Rhéostat (S) Solution La portion de solution entre les 2 plaques constitue un dipôle qui se comporte comme une résistance : la loi d’Ohm y est respectée. u = ri W Le conductimètre peut ainsi mesurer : soit la résistance r de la portion de solution (en Ω) 1 soit sa conductance G : G = exprimée en r siemens S (1 S = 1 Ω-1). Plus la conductance est grande, moins la résistance de la solution est grande, c’est-à-dire plus elle conduit le courant électrique. Toutefois, la conductance G ou la résistance r dépendent de la cellule (de ses dimensions). Ce sont donc des grandeurs peu pratiques à utiliser, car non communes d’un conductimètre à un autre. On définit donc une nouvelle grandeur, la conductivité, notée σ, qui ne dépend que de la nature de la solution (et de la température) mais pas de la cellule : σ = G× l = G × k cell S o o o o avec la constante de cellule k cell = l S l : distance entre les plaques (en m) S : surface de chaque plaque (en m²) σ en S.m-1 k en m-1 S G =σ Interprétation qualitative : pour retrouver la relation entre conductivité et conductance. l σ ne dépend que de la nature de la solution, influence de S : plus S est grande plus le nombre d’ions entre les 2 plaques sera grand et donc plus la quantité d’électricité déplacée sera importante.La conductance doit donc augmenter quand la surface augmente Influence de l : ce que l’expérimentateur impose c’est la différence de potentiel électrique (la tension) entre les 2 armatures. Plus la distance l est grande, moins le champ électrique ressenti par les ions est intense : les ions vont se déplacer plus lentement. La conductance doit donc diminuer quand la distance l augmente Rq : la tension appliquée aux bornes de la cellule du conductimètre est en fait alternative de sorte que les ions vont (très rapidement) dans un sens puis dans l’autre et qu’il n’y a ainsi pas de risque d’électrolyse. On dit qu’il n’y a pas polarisation des électrodes (ce qui arriverait si une des plaques devenait la cathode et l’autre l’anode) c. Etalonnage : La constante de cellule d’un même conductimètre varie d’un jour sur l’autre. La conversion de la conductance en conductivité dépendant de sa valeur, un étalonnage du conductimètre est nécessaire. L'étalonnage se fait par mesure de la conductivité d'une solution aqueuse étalon de chlorure de potassium, c'est-à-dire une solution de concentration connue. La conductivité de cette solution est connue précisément selon la température de la manipulation et permet de régler le conductimètre de telle sorte qu'il affiche une valeur correcte de la conductivité. Rq : dans certains cas, comme lors d’un dosage, on n’a pas besoin de connaître la valeur exacte de la conductivité. On cherche uniquement à observer des changements de pentes : dans ce cas, l’étalonnage est superflu. II) Conductivité molaire ionique : a. Définition : Sous l’effet d’un champ électrique, chaque ion i se met en mouvement dans la solution, mais chacun à une vitesse différente et va donc apporter une contribution σi à la conductivité totale. Cette vitesse dépend notamment : o De la taille de l’ion : un ion plus petit se fraye plus facilement un chemin parmi les molécules d’eau o De la charge de l’ion o De la température. La contribution de chaque ion dépend également de la concentration de l’ion. On admet qu’il y a proportionnalité soit : σ i = λi 0 [i ] . λi0 : conductivité molaire ionique de l’ion i à dilution infinie. Elle s’exprime en S. m².mol-1 Rq : en toute rigueur il n’y a pas proportionnalité exacte et λi dépend de la concentration de l’ion i. Mais l’approximation λ0i ≈ λi reste très bonne pour les solutions suffisamment diluées. Pour l’ensemble de la solution : σ i = ∑ λi0 [i ] σ en S.m-1, [i] en mol.m-3, et λi0 en S.m2.mol-1. ions Attention ! La concentration doit être exprimée en mol.m-3. b. Quelques valeurs : Quelques valeurs à 25°C + Ion H3 O + Na + NH4 λ0i ( mS.m2 .mol−1 ) 35,0 5,01 7,34 K+ HO − Cl − NO 3 7,35 19,9 7,63 7,1 − SO 4 2− 16,0 On observe donc que 2 ions ont une conductivité ionique beaucoup plus grande que tous les autres : les ions hydroxyde HO- et oxonium H3O+. Ceci s’explique par un processus d’échange de protons : l’ion n’a pas à se déplacer intégralement et le déplacement est donc beaucoup plus rapide : c. Bon à se rappeler : TOUS LES IONS DU MILIEU CONDUISENT LE COURANT, MEME LES IONS SPECTATEURS ! SEULS LES IONS CONDUISENT LE COURANT, LES ESPECES NEUTRES, NON ! III) Autres points à retenir pour la manipulation : Aspect manip : il faut vérifier que le volume entre les plaques est bien rempli de solution. Veiller par exemple à ce qu’il n’y ait pas de bulle d’air emprisonnée Une mesure de conductimétrie doit normalement s’effectuer sans agitation. En effet, avec agitation 2 types de mouvements de l’ion contribueraient à la mesure de conductance : La migration qui est l’effet attendu. C’est le déplacement d’un ion sous l’effet d’un champ électrique La convection due à l’agitation extérieure. En pratique, l’agitation change très peu de choses et parfois comme en cinétique on ne peut pas s’en passer pour être sûr que la concentration soit bien uniforme dans tout le bécher. Dans ce cas, pour éviter de perturber davantage le système, il ne faut pas varier la vitesse d’agitation au cours de l’expérience.