Notions de conductimétrie

Conductimétrie
Une solution ne peut être conductrice que si elle contient des ions, car ce sont les seuls
porteurs de charges possibles en solution. Une telle solution est appelée solution
électrolytique.
Les ions contribuent de façon différente à la conductivité de la solution et la mesure de celle-
ci peut nous renseigner sur la composition de la solution à chaque instant.
I) Conductivité d’une solution :
a. Dispositif :
La cellule d’un conductimètre est constituée de 2 plaques
métalliques de surface S en regard l’une de l’autre et
distantes d’une longueur l.
Aspect manip : il faut manipuler la constante de cellule
avec le maximum de précaution. En effet, les plaques
sont en platine recouverte de noir de platine. Le noir
de platine est un métal très finement divisé et donc très fragile. On ne doit donc pas :
 Essuyer la cellule ; on se contentera de la rincer à l’eau distillée
 Laisser la cellule sécher pendant plusieurs heures à l’air ; on la conservera toujours
dans l’eau distillée.
b. Grandeurs mesurées :
La portion de solution entre les 2 plaques
constitue un dipôle qui se comporte comme une
résistance : la loi d’Ohm y est respectée.
u = ri
Le conductimètre peut ainsi mesurer :
 soit la résistance r de la portion de solution (en
Ω)
 soit sa conductance G :
r
G1 = exprimée en
siemens S (1 S = 1 Ω
-1
). Plus la conductance est
grande, moins la résistance de la solution est
grande, c’est-à-dire plus elle conduit le courant
électrique.
Toutefois, la conductance G ou la résistance r dépendent de la cellule (de ses dimensions). Ce
sont donc des grandeurs peu pratiques à utiliser, car non communes d’un conductimètre à un
autre.
Conductimètre schématisé :
(S)
l
portion
d'électrolyte
W
mA
e
u
i
Rhéostat
Solution
(S)

On définit donc une nouvelle grandeur, la conductivité, notée σ, qui ne dépend que de la
nature de la solution (et de la température) mais pas de la cellule :
avec la constante de cellule
S
l
k
cell
=
o l : distance entre les plaques (en m)
o S : surface de chaque plaque (en m²)
o σ en S.m
-1
o k en m
-1
Interprétation qualitative : pour retrouver la relation entre conductivité et conductance.
σ ne dépend que de la nature de la solution,
 influence de S : plus S est grande plus le nombre d’ions entre les 2 plaques sera grand et donc plus la
quantité d’électricité déplacée sera importante.La conductance doit donc augmenter quand la surface
augmente
 Influence de l : ce que l’expérimentateur impose c’est la différence de potentiel électrique (la tension)
entre les 2 armatures. Plus la distance l est grande, moins le champ électrique ressenti par les ions est
intense : les ions vont se déplacer plus lentement. La conductance doit donc diminuer quand la distance
l augmente
Rq : la tension appliquée aux bornes de la cellule du conductimètre est en fait alternative de
sorte que les ions vont (très rapidement) dans un sens puis dans l’autre et qu’il n’y a ainsi pas
de risque d’électrolyse. On dit qu’il n’y a pas polarisation des électrodes (ce qui arriverait si
une des plaques devenait la cathode et l’autre l’anode)
c. Etalonnage :
La constante de cellule d’un même conductimètre varie d’un jour sur l’autre. La conversion
de la conductance en conductivité dépendant de sa valeur, un étalonnage du conductimètre est
nécessaire.
L'étalonnage se fait par mesure de la conductivité d'une solution aqueuse étalon de chlorure
de potassium , c'est-à-dire une solution de concentration connue. La conductivité de cette
solution est connue précisément selon la température de la manipulation et permet de régler le
conductimètre de telle sorte qu'il affiche une valeur correcte de la conductivité.
Rq : dans certains cas, comme lors d’un dosage, on n’a pas besoin de connaître la valeur
exacte de la conductivité. On cherche uniquement à observer des changements de pentes :
dans ce cas, l’étalonnage est superflu.
cell
kG
S
l
G×=×= σ
l
S
G σ =

II) Conductivité molaire ionique :
a. Définition :
Sous l’effet d’un champ électrique, chaque ion i se met en mouvement dans la solution, mais
chacun à une vitesse différente et va donc apporter une contribution σ
i
à la conductivité totale.
Cette vitesse dépend notamment :
o De la taille de l’ion : un ion plus petit se fraye plus facilement un chemin parmi les
molécules d’eau
o De la charge de l’ion
o De la température.
La contribution de chaque ion dépend également de la concentration de l’ion. On admet qu’il
y a proportionnalité soit :
[
]
i
ii 0
λσ = . λ
i0
: conductivité molaire ionique de l’ion i à dilution infinie. Elle
s’exprime en S. m².mol
-1
Rq : en toute rigueur il n’y a pas proportionnalité exacte et λ
i
dépend de la concentration de
l’ion i. Mais l’approximation
ii
λλ ≈
0
reste très bonne pour les solutions suffisamment diluées.
Pour l’ensemble de la solution :
b. Quelques valeurs :
Quelques valeurs à 25°C
Ion
+
OH
3
+
Na
+
4
NH
+
K
−
HO
−
Cl
−
3
NO
−2
4
SO
0
i
λ
(
12
mol.m.mS
−
) 35,0 5,01 7,34 7,35 19,9 7,63 7,1 16,0
On observe donc que 2 ions ont une conductivité ionique beaucoup plus grande que tous les
autres : les ions hydroxyde HO
-
et oxonium H
3
O
+
.
Ceci s’explique par un processus d’échange de protons : l’ion n’a pas à se déplacer
intégralement et le déplacement est donc beaucoup plus rapide :
c. Bon à se rappeler :
[
]
∑
=
ions ii
i
0
λσ σ en S.m
-1
, [i] en mol.m
-3
, et λ
i0
en S.m
2
.mol
-1
.
Attention ! La concentration doit être exprimée en mol.m
-3
.
T
T
O
OU US S L LE ES S I IO ON NS S D DU U M MI IL LI IE EU U C CO ON ND DU UI IS SE EN NT T L LE E C CO OU UR RA AN NT T
,
,
M
ME EM ME E L LE ES S I IO ON NS S S SP PE EC CT TA AT TE EU UR RS S ! !
S
S
E
EU UL LS S L LE ES S I IO ON NS S C CO ON ND DU UI IS SE EN NT T L LE E C CO OU UR RA AN NT T
,
,
L
LE ES S E ES SP PE EC CE ES S N NE EU UT TR RE ES S
,
, N NO ON N ! !

III) Autres points à retenir pour la manipulation :
Aspect manip : i l faut vérifier que le volume entre les plaques est bien rempli de solution.
Veiller par exemple à ce qu’il n’y ait pas de bulle d’air emprisonnée
Une mesure de conductimétrie doit normalement s’effectuer sans agitation. En effet, avec
agitation 2 types de mouvements de l’ion contribueraient à la mesure de conductance :
La migration qui est l’effet attendu. C’est le déplacement d’un ion sous l’effet
d’un champ électrique
La convection due à l’agitation extérieure.
En pratique, l’agitation change très peu de choses et parfois comme en cinétique on ne
peut pas s’en passer pour être sûr que la concentration soit bien uniforme dans tout le
bécher. Dans ce cas, pour éviter de perturber davantage le système, il ne faut pas varier
la vitesse d’agitation au cours de l’expérience.