SCHAPPLER Fanny Svetlana Litvinchuk n-BUTYL-ETHYL-ETHER A PARTIR DU BROMO-1BUTANE ET DE L'ETHOXYDE DE SODIUM Introduction But On veut synthétiser le n-butyl-éthyl-éther en faisant réagir le bromo-1-butane et l'éthoxyde de sodium. Schéma de la réaction Br + + O ONa NaBr Résultats et discussions Description des étapes de la synthèse La synthèse du n-butyl-éthyl-éther se fait en 2 étapes. On prépare d'abord l'éthoxyde de sodium en dissolvant un morceau de sodium dans de l'éthanol. Puis on fait réagir l'éthoxyde sodium sur le bromo-1-butane ce qui forme le le n-butyl-éthyl-éther. Mécanisme réactionnel La première étape consiste en une réaction acide base : le sodium est la base et l'éthanol est l'acide faible. Cette réaction produit l'ion éthanolate (qui un groupe nucléophile) avec l'ion sodium comme contre-ion et du dihydrogène gazeux. 2 OH Ethanol + 2 Na 2 O Na + H H Sodium; ethanolate Ensuite, la deuxième étape est une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) où l'ion bromure est le groupe sortant tandis que l'ion éthanolate produit à la première étape fait une attaque nucléophile sur le carbone électrophile qui porte le brome. C'est un mécanisme concerté, c'est-à-dire que la liaison entre le carbone et l'atome de brome se casse en même temps que la liaison entre le carbone et l'atome d'oxygène de l'ion éthanolate se forme. 1 SCHAPPLER Fanny Svetlana Litvinchuk O SN2 Br + O Na Br 1-Bromo-butane O 1-Ethoxy-butane (n-butyl-éthyl-éther) + Na Br Analyse des spectres Infrarouge (cf. annexes 1,2) On remarque plusieurs pics qui nous permettent de caractériser les groupements ou types de liaisons présents dans le produit (ballon 2): Fréquence théorique du Fréquence expérimentale Groupement reconnu -1 -1 pic [cm ] du pic [cm ] • 2941 2935.9 Vibration des C-H de la chaîne alkyle 2778 2804.5 Vibration des C-H de la chaîne alkyle 1449 1458.3 Déformation des CH2 de la chaîne alkyle 1370 1378.9 Déformation des CH3 de bout de chaîne 1350 1357.1 Déformation des CH3 de bout de chaîne 1150 1147.8 Vibration de la liaison C-O-C 1110 1119.6 Vibration de la liaison C-O-C 1065 1024.9 Vibration de la liaison C-O-C 970 970.8 ? 735 778.1 Déformation des CH2 Dans les 2 ballons, on remarque une forte proportion d'alcool grâce au large pic vers 3440 [cm-1](surtout dans le ballon 1). C'est probablement de l'éthanol présent initialement qui n'a pas totalement réagi avec le sodium. 2 SCHAPPLER Fanny • Svetlana Litvinchuk RMN (Cf. annexes 3,4) Tout d'abord on prend pour référence (zéro) le pic du TMS. On observe à 7,3 ppm un déplacement correspondant au solvant CHCl3. • Sachant que plus le proton se trouve près de l'oxygène (un atome électroattracteur), plus le déplacement chimique est grand, on peut dire que les 4 protons situés vers 3,45 ppm correspondent aux 4 protons se trouvant sur les 2 CH2 présent de part et d'autre de l'atome d'oxygène. Cette valeur est en accord avec la table 3.17 qui prévoit un déplacement de 3,4 ppm pour des protons méthyléniques rattachés directement à un atome d'oxygène. • Ensuite, on peut attribuer les pics de 0,93 ppm au méthyle le plus éloigné de l'oxygène (l'intégrale vaut en effet 3,3060 ce qui signifie que ce sont 3 protons équivalents). Les pics vers 1,2 ppm correspondent quant à eux à l'autre groupement méthyle qui est plus proche de l'oxygène ce qui explique pourquoi le déplacement est légérement plus grand. De plus, l'intégrale valant 3,0860 on sait qu'il s'agit également de 3 protons équivalents. Lorsque l'on étudie la table 3.17, on remarque que des protons méthyléniques sortent vers 0,9 ppm en général (ce qui est bien le cas pour le CH3 qui se trouve éloigné de l'oxygène). On note également que des protons de groupes CH3 se trouvant à une liaison de distance d'un atome d'oxygène sortent à 1,3 ppm (ce qui correspond à peu près au CH3 à l'autre bout de chaîne). • Enfin les 2 groupes de pics significatifs restant qui se trouvent à 1,37 et 1,56 ppm correspondent respectivement aux CH2 situés en 5ème et 4ème position sur la chaîne carbonée. Cette affirmation est vérifiée par les intégrales qui valent 2,0279 et 2,000 respectivement (soit 2 protons équivalents à chaque fois). Si l'on se réfère à la table 3.17, on voit que des protons de groupement CH2 entouré de radicaux alkyles sont typiquement attendus vers 1,4 ppm ce qui est le cas pour le CH2 situé en 5ème position. Pour l'autre CH2 (situé en 4ème position) on voit que cette valeur est légèrement plus grande à cause de l'atome d'oxygène qui se trouve plus près. • On remarque qu'il y a encore quelques impuretés dans notre échantillon par la présence de petits pics autour de 1,5, 1,7, 1,82 et 3,35 ppm. • Si l'on observe l'annexe 4, on remarque que globalement les pics sont les mêmes que pour l'annexe 3. Il y a juste un pic isolé à 2,29 ppm qui pourrait témoigner de la présence d'éthanol dans le produit final. • • • Pureté Le produit synthétisé n'est pas très pur compte tenu de la forte proportion d'alcool qui est resté. Cependant, le spectre RMN (annexe 3) semble bien confirmer la présence du n-butyl-éthyl-éther grâce au déplacement des divers protons le long de la chaîne alkyle. Rendement La masse finale de produit est de 1,5181 g or on devrait avoir 10,45 g. Ce qui nous fait donc un rendement de 14,53 %. C'est très faible, surtout si l'on considère que la théorie prévoit un rendement de 89 %. Plusieurs faits sont à prendre en compte pour expliquer cela : - le sodium doit normalement être précoupé sur les bords (en effet les bords s'oxydent au contact de l'oxygène de l'air) - le sodium doit normalement être coupé dans le cyclohexane afin d'éliminer les traces de paraffine (liquide dans lequel le sodium est conservé) et aussi pour éviter qu'il soit coupé à l'air 3 SCHAPPLER Fanny Svetlana Litvinchuk et qu'il s'oxyde. - ensuite la dissolution du sodium dans l'éthanol doit normalement se faire sous atmosphère inerte Conclusion On peut considérer cette expérience comme réussie puisque le n-butyl-éthyl-éther a été synthétisé. Cependant, le faible rendement laisse entendre que plus de précautions doivent être prises lors des manipulations (Cf. ci-dessus) pour permettre d'éviter qu'il reste de l'éthanol à la fin de l'expérience. Il est également possible d'obtenir un éther directement à partir de l'alcool sans utilisation d'alkoxyde. Il suffit de traiter l'alcool par de l'acide sulfurique et la réaction se fait soit par SN1 soit par SN2. [1] H2SO4 H OH O H - H2O OH O Partie expérimentale • On ajoute avec précaution des petits morceaux de sodium (Na – 4g – 174 mmol) dans 100 mL d'éthanol absolu et on agite vigoureusement. On place un condenseur au-dessus du ballon et on place également le ballon dans un bain de glace afin de modérer la température. On laisse cette opération se dérouler durant la nuit car le sodium se dissout difficilement. • Une fois que le sodium semble totalement dissout, on verse le bromo-1-butane (C4H9Br – 14 g – 17,78 mL – 102 mmol) et on chauffe à reflux pendant 1h30. • On refroidit la solution obtenue et on ajoute 40 mL d'eau à 0°C. • On effectue une extraction de la phase organique (phase supérieure) que l'on lave à 35 mL d'eau. • On sèche sur sulfate de magnésium anhydre (MgSO4) car il n'y a pas de chlorure de calcium disponible (CaCl2). On filtre sur Büchner. • On distille ce qu'il reste de produit. Le produit doit normalement passer entre 90 et 92°C mais il passe d'abord une fraction entre 55°C et 50°C (ballon 1) puis la seconde fraction passe entre 43° C et 40°C (ballon 2). 4 SCHAPPLER Fanny Svetlana Litvinchuk Annexes • • • • 1 : spectre IR du produit obtenu expérimentalement (ballon 1) 2 : spectre IR du produit obtenu expérimentalement (ballon 2) 3 : spectre RMN du produit obtenu expérimentalement (ballon 1) 4 : spectre RMN du produit obtenu expérimentalement (ballon 2) Références • [1] : March's advanced organic chemistry; Michael B. Smith, Jerry March; (2001), 10, 479-480. 5