Thèse complète (1,2 Mo)

UNIVERSITE DE TOULON ET DU VAR
U.F.R. DE SCIENCES ET TECHNIQUES
THESE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE TOULON ET DU VAR
Discipline : Chimie Appliquée
présentée et soutenue publiquement
par
Loïc Guérin
Le 03 mai 2000.
Titre :
Devenir des polluants inorganiques contenus dans les résidus solides issus de la
combustion des déchets ménagers. Spéciation et élaboration de tests de mobilité en
vue de leur stockage ou de leur valorisation.
Directeur de thèse :
Pr. J.Y. Benaïm
JURY
M. J. Benaïm Professeur, directeur de thèse
M. J. Bourgois, Professeur, rapporteur,
M. J.-P. Durand, Directeur Recherche & Développement CNIM, examinateur
M. J.-R. Gavarri, Professeur, examinateur,
Mme A. Gobbey, Ingénieur ADEME, examinateur
M. P. Scribe, Directeur de Recherche au CNRS, rapporteur,
M. F. Tabaries, Directeur Technique EGIDE (fil. CNIM), examinateur.

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TABLE DES MATIERES.
ABREVIATIONS................................................................................................................................................ 11
FORMULES CHIMIQUES DES PHASES MINERALES............................................................................. 12
REMERCIEMENTS............................................................................................................................................... 13
INTRODUCTION............................................................................................................................................... 14
CHAPITRE 1 : L’INCINERATION DES DECHETS MENAGERS, LES NORMES SUR LES DECHETS
ET LEURS CONSEQUENCES SUR LA GESTION DES RESIDUS D’INCINERATION D’O.M........... 17
I. L’INCINERATION DES DECHETS ; HISTORIQUE ET TECHNOLOGIES EMPLOYEES. ............ 19
I-1. BREF HISTORIQUE DE L’INCINERATION DES DECHETS URBAINS................................................................... 19
I-2. L’INCINERATION DES ORDURES MENAGERES, PRINCIPE ET ETAPES PRINCIPALES......................................... 19
I-2-A. La fosse............................................................................................................................................... 20
I-2-B. Le four................................................................................................................................................. 20
I-2-C. Le refroidissement des gaz de combustion......................................................................................... 21
I-2-D. Le traitement des fumées.................................................................................................................... 22
II. LA GESTION DES DECHETS ET DES RESIDUS D’INCINERATION ; LA NORMALISATION,
POINTS DE VUE FRANÇAIS ET EUROPEEN............................................................................................. 24
II-1. LA NORME, DEFINITION GENERALE............................................................................................................ 24
Particularité des normes européennes.......................................................................................................... 24
II-2. LA NORMALISATION FRANÇAISE SUR LES DECHETS, POINT DE VUE, BUT ET DEVELOPPEMENTS. ................ 25
II-3. LA NORMALISATION EUROPEENNE SUR LES DECHETS, LES TRAVAUX EN COURS........................................ 25
II-4. LES NORMES AFNOR «DECHETS» PUBLIEES (1997).................................................................................. 26
II-5. RATTACHEMENT DES NORMES AU POINT DE VUE REGLEMENTAIRE DU STOCKAGE DES DECHETS............... 27
II-5-A. Définition des différentes classes de décharge.................................................................................. 27
II-5-B. La lixiviation selon la norme AFNOR X31-210. ............................................................................... 28
II-5-C. L’extraction solide/liquide par lixiviation, quelques tests européens. .............................................. 28
II-5-D. Les seuils réglementaires français.................................................................................................... 28
II-6. L’EVOLUTION DE LA NORMALISATION EUROPEENNE ET FRANÇAISE. ......................................................... 30
III. PRESENTATION DE LA PROBLEMATIQUE «COMPORTEMENT A LONG TERME». ............. 31
III-1. LA NORME XP ENV 12920, «METHODOLOGIE POUR LA DETERMINATION DU COMPORTEMENT A LA
LIXIVIATION D’UN DECHET DANS DES CONDITIONS SPECIFIEES». ....................................................................... 31
III-2. LA METHODE EMPLOYEE. ......................................................................................................................... 32
III-2-A. Analyses et tests de caractérisation des résidus............................................................................... 32
III-2-B. Extraction solide/liquide (milieu aqueux)........................................................................................ 32
III-2-C. Autres tests d’extractions utilisés..................................................................................................... 33
III-2-D. Définition du scénario..................................................................................................................... 33
III-2-E. Détermination des interactions milieu/déchets et comportement dans le temps.............................. 33
CHAPITRE 2 :............... CARACTERISATION DES RESIDUS ET EXTRACTIONS SOLIDE/LIQUIDE
(LIXIVIATION) SUR LES RESIDUS D’INCINERATION D’O.M.............................................................. 35
I. TECHNIQUES ANALYTIQUES.................................................................................................................. 37
I-1. METHODES D’ANALYSE DU SOLIDE............................................................................................................. 37
I-2. METHODES D’ANALYSE DES ELUATS D'EXTRACTIONS SOLIDE/LIQUIDE....................................................... 38
I-2-A. Conditionnement des éluats issus des extractions. ............................................................................. 38
I-2-B. Analyses préliminaires........................................................................................................................ 38

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I-2-C. Précisions des résultats, calcul d’incertitude..................................................................................... 38
I-2-D. Analyses des composés majeurs......................................................................................................... 39
I-2-E. Analyses des éléments mineurs (métaux lourds)................................................................................. 39
I-2-F. Analyse du carbone organique dissous............................................................................................... 40
II. DEFINITION DES DIFFERENTS TYPES DE RESIDUS........................................................................ 41
II-1. DEVENIR DES POLLUANTS INORGANIQUES DANS LES CONDITIONS DE COMBUSTION RENCONTREES LORS DE
L’INCINERATION. ............................................................................................................................................... 41
II-2. LES MACHEFERS D’INCINERATION D’ORDURES MENAGERES (MIOM). ...................................................... 44
II-2-A. Composition grossière (par identification visuelle). ......................................................................... 44
II-2-B. Constituants minéraux principaux (matrice)..................................................................................... 45
II-2-C. Morphologie...................................................................................................................................... 45
II-2-D. Granulométrie................................................................................................................................... 46
II-2-E. Le pourcentage d’eau (humidité). ..................................................................................................... 46
II-2-F. Le carbone organique. ...................................................................................................................... 47
II-3. LES RESIDUS D’EPURATION DES FUMEES D’INCINERATION D’ORDURES MENAGERES (REFIOM)............... 47
II-3-A. Aspect, morphologie, granulométrie, composition............................................................................ 47
II-3-B. Risque écotoxicologique.................................................................................................................... 48
II-4. LES CENDRES SOUS CHAUDIERES. .............................................................................................................. 49
II-5. LA MINERALISATION.................................................................................................................................. 50
III. CARACTERISATION DES RESIDUS D’INCINERATION ETUDIES PAR DES METHODES
D’ANALYSE DES SOLIDES ET PAR LA MINERALISATION. ................................................................ 51
La minéralisation, protocole......................................................................................................................... 51
III-1. LES DIFFERENTS TYPES DE RESIDUS ETUDIES............................................................................................ 51
III-2. LES MACHEFERS....................................................................................................................................... 53
III-2-A. Echantillonnage............................................................................................................................... 53
III-2-B. Granulométrie.................................................................................................................................. 54
III-3-C. Composition des mâchefers. ............................................................................................................ 56
III-3-D. La minéralisation des mâchefers, résultats. .................................................................................... 59
III-4. LES REFIOM. .......................................................................................................................................... 62
III-4-B. Granulométrie.................................................................................................................................. 62
III-4-C. Composition..................................................................................................................................... 63
III-4-D. Pourcentage d’eau et carbone organique........................................................................................ 65
III-4-E. La minéralisation des REFIOM, résultats. ...................................................................................... 65
III-5. LES CENDRES SOUS CHAUDIERE................................................................................................................ 66
III-5-A. Echantillonnage............................................................................................................................... 66
III-5-B. Granulométrie.................................................................................................................................. 67
III-5-C. Composition..................................................................................................................................... 67
III-5-D. pourcentages d’eau et carbone organique. ..................................................................................... 68
III-5-E. La minéralisation des cendres sous chaudière, résultats................................................................. 68
III-6. CARACTERISATION DES RESIDUS ETUDIES, CONCLUSION.......................................................................... 69
IV. LES PHENOMENES PHYSICOCHIMIQUES AU COURS DES EXTRACTIONS
SOLIDE/LIQUIDE EN MILIEU AQUEUX (LIXIVIATIONS)..................................................................... 70
IV-1. GENERALITES........................................................................................................................................... 70
IV-2. CRITIQUES, LIMITES. ................................................................................................................................ 71
IV-3. PRINCIPAUX RESULTATS........................................................................................................................... 72
IV-3-A. Les mâchefers................................................................................................................................... 72
IV-3-B. Les REFIOM. ................................................................................................................................... 74
IV-3-C. Les cendres sous chaudières............................................................................................................ 76
IV-4. LA LIXIVIATION, DISCUSSION................................................................................................................... 78
IV-4-A. Résultats principaux......................................................................................................................... 78
IV-4-B. Cinétiques de dissolution.................................................................................................................. 79
IV-4-C. La lixiviation comme instrument possible de prévision du comportement des résidus.................... 79
V. CARACTERISATION DES RESIDUS D’INCINERATION D’ORDURES MENAGERES,
CONCLUSION. .................................................................................................................................................. 80

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CHAPITRE 3 :............ L’EXTRACTION SEQUENTIELLE SUR LES RESIDUS D’INCINERATION DE
DECHETS MENAGERS. .................................................................................................................................. 83
I. L’EXTRACTION SEQUENTIELLE............................................................................................................ 85
I-1. QUELQUES DEFINITIONS.............................................................................................................................. 85
I-2. TECHNIQUES ET CONDITIONS D’EXTRACTION.............................................................................................. 85
I-3. L’EXTRACTION SEQUENTIELLE APPLIQUEE AUX RESIDUS D’INCINERATION................................................. 87
I-4. PROTOCOLE MIS EN ŒUVRE......................................................................................................................... 89
II. LES EXTRACTIONS SEQUENTIELLES PAR PALIER ; ANALYSE DES PHASES SOLIDES
INTERMEDIAIRES ET DES EXTRAITS LIQUIDES.................................................................................. 92
II-1. RESULTATS OBSERVES SUR LES REFIOM (MI20/01). ............................................................................... 92
II-1-A. Les analyses du solide des résidus de chaque fraction (REFIOM). .................................................. 92
II-1-B. Les composés majeurs dans les extraits (REFIOM).......................................................................... 94
II-1-C. Les éléments mineurs dans les extraits (REFIOM)........................................................................... 96
II-1-D. Test d’intégrité, bilan massique (REFIOM Mi20/01)....................................................................... 98
II-2. LES MACHEFERS (MACH3)......................................................................................................................... 99
II-2-A. Analyses du solide des résidus de chaque fraction (mâchefers)........................................................ 99
II-2-B. Les composés majeurs dans les extraits (mâchefers). ..................................................................... 101
II-2-C. Les éléments mineurs dans les extraits (mâchefers)........................................................................ 103
II-2-D. Test d’intégrité, bilan massique (mâchefer Mach3)........................................................................ 104
II-3. DISCUSSION. ............................................................................................................................................ 105
II-3-A. Les REFIOM. .................................................................................................................................. 105
II-3-B. Les mâchefers.................................................................................................................................. 108
II-4. LES EXTRACTIONS SEQUENTIELLES PAR PALIER, CONCLUSION. ............................................................... 110
III. RESULTATS MIS EN EVIDENCE LORS DES EXTRACTIONS SEQUENTIELLES SUR LES
AUTRES RESIDUS (SANS EXTRACTIONS PAR PALIER)..................................................................... 110
III-1. LES REFIOM. ........................................................................................................................................ 111
III-2. LES MACHEFERS..................................................................................................................................... 111
III-3. LES CENDRES SOUS CHAUDIERE.............................................................................................................. 112
III-3-A. Les composés majeurs.................................................................................................................... 112
III-3-B. Les éléments mineurs..................................................................................................................... 113
III-3-C. L’extraction séquentielle des cendres sous chaudière, conclusion................................................ 114
IV. LES EXTRACTIONS SEQUENTIELLES, CONCLUSION................................................................. 114
CHAPITRE 4 : LES EXTRACTIONS A PH IMPOSE (OU EXTRACTIONS A PH-STAT)................... 117
I. LES TESTS D’EXTRACTION A PH IMPOSE......................................................................................... 119
I-1. GENERALITES SUR L’EXTRACTION A PH IMPOSE. ...................................................................................... 119
I-2. L'ALCALINITE ET L'ANC (ACIDIC NEUTRALIZATION CAPACITY).............................................................. 121
I-2-A. Définitions, généralités..................................................................................................................... 121
I-2-B. Composants influençant le pH d’extraction à l’eau et l’ANC dans les résidus d’incinération. ....... 124
I-2-C. Origine et devenir des polluants métalliques dans les résidus lors d’une extraction à pH imposé.. 126
I-3. PROTOCOLES EXPERIMENTAUX................................................................................................................. 131
I-3-A. Extraction à pH maintenu ou extraction à pH imposé ?................................................................... 131
I-3-B. Les extractions de trois heures. ........................................................................................................ 131
I-3-C. Les extractions selon le protocole CEN «influence du pH en conditions stationnaires». ................ 132
II RESULTATS PRINCIPAUX....................................................................................................................... 134
II-1. EXTRACTIONS A PH IMPOSE DE TROIS HEURES......................................................................................... 134
II-1-A. Les REFIOM CaL3.......................................................................................................................... 134
II-1-B. Les mâchefers (échantillons Mach3)............................................................................................... 137
II-2. EXTRACTION A PH IMPOSE SELON LE PROTOCOLE CEN........................................................................... 139
II-2-A. Extractions à pH imposé selon le protocole CEN avec de l’acide nitrique (mâchefers Mach3)..... 140
II-2-B. Extractions à pH imposé selon le protocole CEN avec de l’acide acétique (mâchefers Mach3).... 141
III. DISCUSSION.............................................................................................................................................. 143

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III-1. LES COMPOSES MAJEURS. ....................................................................................................................... 143
III-1-A. Le Calcium..................................................................................................................................... 143
III-1-B. Le sodium et le potassium.............................................................................................................. 144
III-1-C. Le Chlore....................................................................................................................................... 145
III-1-D. Les sulfates. ................................................................................................................................... 145
III-2. LES ELEMENTS MINEURS......................................................................................................................... 146
III-2-A. Le cadmium.................................................................................................................................... 146
III-2-B. Le cuivre......................................................................................................................................... 146
III-2-C. Le plomb........................................................................................................................................ 147
III-2-D. Le zinc............................................................................................................................................ 148
III-3. LE CARBONE ORGANIQUE DISSOUS (COD). ............................................................................................ 148
III-4. COMPARAISON ENTRE LES EXTRACTIONS PH IMPOSE 3H ET LE PROTOCOLE CEN (MACH3)................... 149
III-4-A. Les composés majeurs.................................................................................................................... 149
III-4-B. Les éléments mineurs..................................................................................................................... 150
III-4-C. Comparaison des courbes d’ANC.................................................................................................. 151
IV. LES EXTRACTIONS A PH IMPOSE, CONCLUSION. ....................................................................... 152
CHAPITRE 5 :...................... COMPORTEMENT A LONG TERME DES RESIDUS D’INCINERATION
D’ORDURES MENAGERES. ......................................................................................................................... 155
I. LE COMPORTEMENT A LONG TERME DES RESIDUS D’INCINERATION D’O.M.,
BIBLIOGRAPHIE............................................................................................................................................ 157
I-1. PRESENTATION.......................................................................................................................................... 157
I-2. GENERALITES............................................................................................................................................ 158
I-2-A. Réactions de maturation des résidus. ............................................................................................... 158
I-2-B. Comportement à long terme. ............................................................................................................ 160
I-2-C. Expériences «grandeur nature». ...................................................................................................... 163
I-3. EXTRACTION SEQUENTIELLE ET COMPORTEMENT A LONG TERME............................................................. 165
I-4. EXTRACTION A PH IMPOSE ET COMPORTEMENT A LONG TERME................................................................ 166
II. EXTRACTIONS SEQUENTIELLES ET COMPORTEMENT A LONG TERME............................. 167
II-1. EXEMPLES D’APPLICATION. ..................................................................................................................... 167
II-1-A. Les REFIOM. .................................................................................................................................. 167
II-1-B. Les mâchefers.................................................................................................................................. 168
II-2. LIMITES ET CRITIQUES. ............................................................................................................................ 168
II-3. INTERETS................................................................................................................................................. 169
II-4. EXTRACTION SEQUENTIELLE ET COMPORTEMENT A LONG TERME, CONCLUSION. .................................... 170
III. EXTRACTIONS A PH IMPOSE ET COMPORTEMENT A LONG TERME................................... 171
III-1. HYPOTHESE SIMPLIFIEE.......................................................................................................................... 171
III-2. PRISE EN COMPTE DE PLUSIEURS FACTEURS............................................................................................ 172
III-3. DEFINITION DU (DES) SCENARIO(S)......................................................................................................... 173
III-4. HYPOTHESES ENVISAGEES...................................................................................................................... 174
III-4-A. Apport de protons par la pluie seule.............................................................................................. 174
III-4-B. La carbonatation comme source de protons, modélisation............................................................ 174
III-4-C. La dégradation du carbone organique. ......................................................................................... 182
III-5. HYPOTHESES DE SCENARIOS ET SIMULATIONS DE COMPORTEMENT A LONG TERME................................ 183
III-6. APPLICATION AUX REFIOM. ................................................................................................................. 185
III-7. LIMITES DES SIMULATIONS..................................................................................................................... 187
III-8. COMPORTEMENT A LONG TERME ET COURBES D’ANC, CONCLUSION..................................................... 187
IV. ESSAIS DE COMPARAISON ENTRE L’EXTRACTION SEQUENTIELLE ET L’EXTRACTION A
PH IMPOSE...................................................................................................................................................... 189
IV-1. HYPOTHESES DE COMPARAISON. ............................................................................................................ 189
IV-2. LES RESULTATS DE LA COMPARAISON.................................................................................................... 190
IV-2-A. Les mâchefers Mach3..................................................................................................................... 190
IV-2-B. Les REFIOM CaL3......................................................................................................................... 191
V. COMPORTEMENT A LONG TERME, CONCLUSION. ...................................................................... 192