Montage n° 28 Expériences sur la conductivité des

Montage n° 28
Expériences sur la conductivité des électrolytes et ses applications.
Introduction
Lors d’une électrolyse, on applique une tension aux bornes de deux électrodes qui trempent dans
une solution. La circuit électrique est fermé. Mais qu’est-ce qui fait que le courant circule à
l’intérieur de la solution ? Pourquoi, au même titre que des matériaux solides (cuivre, bois, verre,
plastique…), certaines solutions conduisent mieux le courant que d’autres ?
Au cours de ce montage, intitulé « Expériences sur la conductivité des électrolytes et ses
applications », nous allons définir ce qui caractérise un électrolyte et sa conductivité, étudier les
paramètres influents et passer en revues quelques applications.
I. Conductivité des électrolytes
Tout d’abord, définissons le terme électrolyte. Un électrolyte est une solution qui conduit l’électricité. Mais est-ce que
toutes les solutions conduisent l’électricité ?
I.1 Notion d’électrolyte
Le maréchal p.156
Etudions l’effet de la solution sur le courant traversant le
circuit : on mesure I
On peut essayer aussi avec HCl (acide totalement dissocié
dans l’eau sous forme d’ions) et avec de l’éthanol ou de l’acétone (composés moléculaires non
ionisables = glucose)
♦
♦♦
♦ Conclusion : pour que la solution conduise le courant, il faut que la solution contienne des ions,
qu’ils proviennent de la dissolution d’un sel ou de la dissociation d’un composé moléculaire
(=composé moléculaire ionisable). Dans une solution, seuls les ions conduisent le courant.
I.2 Comment les ions conduisent-ils le
courant ?
100 manip n° 98.1 p.231
Nous venons de voir que ce sont les ions qui sont à l’origine
de la conduction du courant dans la solution. Mais comment
le font-ils ?
A lancer 10 mn avant le début de la présentation
♦
♦♦
♦ Expérience : dans un tube en U, placer une
solution contenant des ions Cu2+ (bleus) et
CrO42- (jaunes). Placer 2 électrodes et les
alimenter avec une source de tenson continue.
♦
♦♦
♦ Observation : on observe une coloration jaune
à l’électrode positive et bleue à l’électrode
négative. Les ions se sont donc déplacés sous
l’effet d’une tension continue : il y a déplacement des ions à l’intérieur de la solution.
♦
♦♦
♦ Conclusion : Les anions chargés négativement, se déplacent vers l’électrode positive (anode),
alors que les cations, chargés positivement, se déplacent vers l’électrode négative (cathode).
Il y a déplacement des porteurs de charges à l’intérieur de la solution. Ces porteurs de charge
sont des ions.

I.3 Comment mesurer l’efficacité de ce transport de
charge ?
Nous avons vu que les ions se déplaçaient à l’intérieur de la solution. Comment
qualifier ce transport de charge ? ou en d’autres termes, comment comparer
l’efficacité d’un électrolyte par rapport à un autre ?
En électricité, pour qualifier un matériau transportant les électrons (=porteurs
de charges au niveau des solides), on utilise la grandeur résistance qui est
mesurable avec un ampèremètre et un voltmètre. Et bien en chimie des
solutions, nous utilisons cette même grandeur.
En réalisant le montage ci-contre, il est possible de mesurer la
résistance d’une portion de solution comprise entre la surface de
2 plaques conductrices de surface S, éloignées de la distance l.
En effet, R=U/I, résistance de cette portion de solution.
En fait, on utilise plutôt une grandeur que l’on appellera
conductance et qui est l’inverse de la résistance. G=I/U. G s’exprime en Siemens (S=Ω
-1
). La
conductance est définie comme étant la capacité de la portion d’électrolyte compris dans le
volume délimité par les 2 plaques à conduire le courant. Donc, plus G est grand, plus l’électrolyte
est conducteur, plus les ions sont nombreux et se déplacent vite.
Il existe des appareils pour réaliser ces mesures : les conductimètres. La cellule de mesure,
constituée de 2 plaques de platine platiné (très fragiles) en regard l’une de l’autre, a une
géométrie fixe. Il est clair que les mesures de conductance que nous effectuons sont fonction de
la géométrie de la cellule. Si 2 appareils ont des cellules différentes, les mesures de conductance
seront différentes. C’est pourquoi on introduit une nouvelle grandeur : la conductivité, qui permet
de s’affranchir des caractéristiques de la cellule de mesure. G = σ
ௌ
௟
= k
cell
. σ σ en S.m
-1
et k
cell
constante de cellule, fonction des paramètres géométriques de la cellule.
Avant chaque utilisation, si nous voulons mesurer une conductivité, on étalonnera le
conductimètre avec une solution de conductivité connue. Ce qui permet de déterminer k
cell
.
Ne pas faire un étalonnage maintenant, car on n’a pas vu qu’il y a influence de la température sur
la valeur de la conductance.
II. Facteurs influents
II.1 Influence de la température
(on mesure la conductance. On n’a donc pas besoin d’étalonner le conductimètre)
♦
♦♦
♦ Expérience : prendre une solution de NaCl à 10
-2
mol.L
-1
. En préparation : mettre un bécher
contenant la solution dans un bac de glace, un autre au bain marie. On mesurera la conductance
à 3 températures différentes : température ambiante, bain de glace et bain marie (prévoir un
thermomètre pour prendre ces 3 températures…)
♦
♦♦
♦ Observation : la conductance augmente avec la température.
♦
♦♦
♦ Conclusion : à température élevées, les ions sont plus agités dans l’électrolyte. Il y a donc une
meilleure transmission du courant électrique.

Remarque : on étalonne toujours un conductimètre à une température donnée (les tables de conductivité dépendent
de T). Si on a plusieurs mesures comparatives à réaliser, attention à ce que la température soit constante.
II.2 Influence de la concentration des ions en solution
♦
♦♦
♦ Expérience : dans un bécher, une solution de NaCl à c1=10
-2
mol.L
-1
. Dans un autre bécher,
une solution de NaCl à c2=5.10
-3
mol.L
-
1. Mesurer les conductivités.
♦
♦♦
♦ Observation : On trouve σ1=2σ2 et on avait c1=2c2
♦
♦♦
♦ Conclusion : G (donc σ) sont proportionnels à la concentration des ions en solution.
Application : dosage par étalonnage d’un sérum physiologique
100 manip n°25 p.111
Nous allons mesurer la conductivité d’une solution de NaCl qui est une fonction affine de la
concentration en ions chlorures et sodium : σ=c(λ
Na+
+ λ
Cl-
)
Protocole :
• préparer plusieurs solutions de NaCl de concentration connue (entre 10
-2
et 10
-3
).
• Mesurer leur conductivité (ou leur conductance) : commencer par la solution la – diluée (ne
pas sécher l’électrode. Elle se conserve à l’air. La rincer avec la solution avant de l’utiliser)
attention : Ne pas dépasser 10
-2
mol.L
-1
pour avoir une
droite
C (mol.L
-
1
) 0,001 0,002 0,005 0,008 0,01
σ (µS/cm) 204 366 891 1358 1675
• tracer la courbe σ(ou G)=f(c)
• diluer 20 fois un flacon de sérum physiologique
(0,9% en masse de NaCl) : ampoule de 5mL
dans une fiole jaugée de 100 mL
• mesurer sa conductance σ=964 µS/cm
• en déduire c
éch
=0,0056 mol.L-1 donc c
dosette
=20
c
éch
• Une dosette est à 0,9% de NaCl en poids, soit 0,9 g pour 100g, soient 9g pour 1 kg ou pour
1L. M
NaCl
= 58,44g/mol. Cthéo=9/58.44=0,154 mol/L.
• Comparer les 2 valeurs
II.3 Influence de la nature des ions en solution
Nous venons de voir l’influence de la température et de la concentration sur la conductivité de l’électrolyte. Est-ce que
tous les ions se déplacent de la même façon en solution ?
Le coefficient de proportionnalité entre σ et c ne dépend-il pas de la nature des ions ?
En fait, on définit pour chaque ion, une conductivité molaire ionique (en S.cm
-2
.mol
-1
). La
conductivité de l’électrolyte est la somme des participations de chaque ion en solution. On a la
relation suivante : σ = Σλ
i
c
i
♦
♦♦
♦ Expérience : 3 béchers contenant des solutions de même concentration 10
-2
mol.L
-1
. NaCl,
KCl, HCl. Ces 3 électrolytes ont en commun les ions chlorures.
♦
♦♦
♦ Observation : les conductivités sont différentes. Comme il y a un ion commun, on peut dire que
λ
H+
>> λ
K+
> λ
Na+
♦
♦♦
♦ Conclusion : les ions n’ont pas tous la même aptitude à transporter le courant. Ils n’ont pas
tous la même mobilité.
Application : détermination du pKa de l’acide éthanoïque
Manuel TS bordas Galiléo p.120
Donc connaissant les ions en solution et leur conductivité molaire ionique que l’on trouve dans les
table, connaissant la concentration de la solution, et mesurant la conductivité, on peut calculer à la
constante d’acidité du couple (CH
3
COOH/CH
3
COO
-
).
CH
3
COOH + H
2
O = CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
Dans un bécher, mettre de l’acide acétique de concentration c
0
=0,01 mol/L. mesurer sa
conductivité. Etalonnage du conductimètre nécessaire si ce n’est pas encore fait…
En solution, on a les ions CH
3
COO
-
et H
3
O
+
. Donc σ=c(λ
CH3COO-
+ λ
H3O+
). On en déduit c.
0
500
1000
1500
2000
0 0,005 0,01 0,015

Dans les tables, on trouve (à 25°C) : λ°
CH3COO-
= 4,1.10
-3
S.m
2
.mol
-1
+ λ
H3O+
=3,5.10
-2
S.m
2
.mol
-1
Dans les tables, on trouve les valeurs des conductivités molaire ioniques à dilution infinie (en négligeant les
interactions entre les ions). Il faut donc veiller, lors de l’utilisation d’un conductimètre, de toujours utiliser des solution
très diluées (inférieurs à 10
-2
mol.L
-1
)
On peut faire un tableau d’avancement. On trouve Ka =
௖మ
௖బି௖
pKa
tab
=4,74
Remarque : On peut également calculer par cette méthode, le pKs d’un sel à partir de sa solution saturée, ou la
concentration d’une solution.
III. Application aux dosages
Souil T1 p.133 - Le maréchal p.164
Au cours d’un dosage acido-basique, certains ions disparaissent car ils sont neutralisés, et d’autres apparaissent car
ils sont ajoutés ou formés. La conductivité de l’électrolyte va donc évoluer au cours du dosage. On utilise donc la
conductivité pour suivre certains dosages acido-basiques, et notamment ceux qui ne donnent pas de bons résultats
par des suivis pHmétriques ou colorimétriques (notamment lorsque le pKa du couple est trop faible ou trop élevé.
Nous allons, réaliser le dosage des ions ammonium par de la soude.
Expérience : dans le bécher, mettre 10 mL de NH
4
Cl à 0,1 mol.L
-1
et 90 mL d’eau.
NH4+(aq) + OH-(aq) -> NH3 + H2O(l)
• V=0 : on a les ions NH
4+
et Cl
-
en solution
• 0<V<Veq : NH
4+
+ Cl
-
+ Na
+
+ OH
-
= NH
3
+ H
2
O + Cl
-
+ Na
+
. Il y a disparition des ions NH
4+
et apparition des ions Na
+
d’une mobilité inférieure. Donc, σ décroit.
• V>Veq : on ajoute les ions Na
+
et OH
-
(qui ont une forte mobilité). Donc σ augmente très
rapidement.
On devrait trouver Veq = 10 mL (si on prend de la soude à 0,2 comme indiqué dans le Maréchal,
on a un Veq=5mL)
Conclusion
Dans ce montage, nous avons montré que ce sont les ions qui sont porteurs de charge dans un
électrolyte. Leur mobilité en solution est différente d’un ion à l’autre et est caractérisé par leur
conductivité molaire ionique (qui dépend de la température). Les mesures de conductance ou de
conductivité d’un électrolyte sont un moyen très utilisé en chimie analytique. Les élèves de 1
ère
S
commencent d’ailleurs à faire des dosage par conductimétrie. Parfois, dans le cas d’acides très
faibles, seuls les dosages par conductimétrie donnent des résultats satisfaisants.
Pour que les résultats soient corrects, il faut veiller toutefois à doser un grand volume de solution
pour limiter les effets de la dilution lors de l’ajout de la solution titrante et avoir ainsi un
comportement linéaire entre la concentration et le volume de solution titrante ajouté.
BIBLIO
• Souil T1
• Chimie générale - le maréchal T1
• 100 manip
σ
V(NaOH)
Veq

• Chimie inorga et générale – Brénon-Audat/Rafflegeau/Prévoteau (théorie + λi)
• Manuel TS Bordas Galiléo
Questions
Q1 : pourquoi travaille-t’on avec G plustôt que R ?
R1 : parce que c’est + simple : qd G est grand l’électrolyte est + conducteur
Q2 : pourquoi les mesures varient-elles d’un appareil à l’autre ?
R2 : car S et l sont différents de l’un à l’autre (appareils non standards)
Q3 : en quoi sont faites les 2 plaques de l’électrode ?
R3 : en platine platiné pour augmenter la surface. Donc très fragile
Q4 : quelles sont les précautions à prendre vis à vis de l’électrode ?
R4 : la rincer et sécher l’extérieur uniquement
Q5 : pourquoi λ
K+
>λ
Na+
?
R5 : la conductivité est liée à la mobilité des ions. K+ est plus gros que Na+, pourtant, il se
déplace + vite. C’est illogique !!! en fait, les ions sont hydratés en solution. Na+ a une sphère +
petite. La densité de charge est donc supérieure pour Na+. Elle attire donc une plus grande
quantité de molécules d’eau. Donc Na+ hydraté sera + gros que K+ hydraté.
Q6 : pourquoi H+ et HO- sont les ions les + mobiles ?
R6 : ce n’est pas le même raisonnement que précédemment. En fait, H+ saute de molécule de
H2O en molécules de H2O (sous forme H3O+). C’est donc le cation le + rapide (idem pour
HO-)
Q7 : pourquoi les λ ne sont pas les même à faible ou à forte dilution ?
R7 : car dans une solution concentrée, on forme des paires d’ions qui ne seront pas comptabilisés
dans la conductivité. La mesure sera mauvaise
Q8 : qu’est-ce que les conductivités molaires équivalentes ioniques que l’on trouve pancore
parfois dans les tables ?
R8 : conductivité molaire ionique par unité de charge. Donc pour un ion qui possède 2 charges +
par exemple, il faut multiplier ces valeurs par 2.
Q9 : électrolytes forts ?
R9 : =électrolyte totalement dissocié. Ex : NaCl, KCl, HCl
Q10 : électrolyte faible ?
R10 : très faiblement dissocié. Pour calculer la conductivité d’un électrolyte faible, il faut l’associer
à un électrolyte fort : σ(CH3COOH)= σ(CH3COO-Na+) - σ(Na+Cl-) + σ(HCl)