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CHI 305 – Thermodynamique et cinétique chimiques
Page 1
Université Joseph Fourier
Ecole des Biotechnologies
L2 - UE CHI 305
Travaux dirigés
de
Thermodynamique et Cinétique Chimiques
Exercices et problèmes
Page
I - Avancement de réaction.
2
II - Cinétique chimique.
5
III - Le premier principe.
12
IV - Le second principe.
21
V - Equilibres chimiques.
25
VI - Diagrammes de phases (corps purs et systèmes binaires).
33
Problèmes et exercices
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Problèmes et exercices
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I – Avancement
Notions à acquérir :
-
Savoir faire un bilan en moles
-
Avancement
-
Avancement maximal
-
Réactif limitant
I-1
Le superoxyde de potassium KO2 réagit sur le dioxyde de carbone CO2 en libérant du
dioxygène O2:
4 KO2 (s) + 2 CO2 (g)  2 K2CO3 (s) + 3 O2 (g)
Cette réaction explique pourquoi on utilise ce composé pour améliorer la qualité de l’air des
espaces confinés.
On met en présence 10 mol de KO2et 4 mol de CO2.
1) Calculer la valeur de l’avancement  quand on obtient 3 mol de O2.
2) En déduire les quantités des différents constituants présents dans cet état.
3) Pour quelle valeur maximale de l’avancement max la réaction est-elle totale ?
Quelles sont alors les quantités des différents constituants présents dans le milieu ?
I-2.
Le Mycoderma aceti est un microorganisme responsable de la fermentation acétique de
l’éthanol en aérobiose (en présence d’air) :
(1) CH3CH2OH (l) + O2 (g)  CH3COOH (l) + H2O (l)
Dans un vinaigrier (récipient pourvu d’une mère de Mycoderma aceti), on place 2 L de vin à
11° dépourvu au départ d’acide acétique (le degré alcoolique est le % d’alcool en volume).
1) Calculer la masse d’éthanol placée au départ dans le vinaigrier sachant que la masse
volumique de l’éthanol est  = 0,80 g cm-3.
2) Au bout d’une semaine, l’analyse montre qu’il reste 139 g d’éthanol dans le vinaigrier.
Déterminer l’avancement de la réaction d’oxydo-réduction (1).
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3) Quelles sont les masses d’alcool restante et d’acide obtenue pour un avancement  = 1,25
mol ?
4) Quel sera l’avancement max de la réaction lorsque la totalité de l’alcool aura été
transformée en acide ?
5) Sachant que la masse volumique de l’acide acétique est  = 1,05 g cm-3, quel volume
d’eau faut-il ajouter au contenu du vinaigrier pour obtenir un vinaigre à 6° lorsque la
fermentation est achevée ? On supposera que le vinaigrier contient toujours 2 L de solution (le
degré d’un vinaigre est le % d’acide acétique en volume qu’il contient).
Données : Masses atomiques relatives
H=1
C = 12
O = 16
Réponses
I-1. 1 )  = 1 mol. 2 ) nKO2 = 6 mol; nCO2 = 2 mol ; nK2CO3 = 2 mol. 3 ) max = 2 mol.
nKO2 = 2 mol ; nCO2 = 0 mol; nK2CO3 = 4 mol; nO2 = 6 mol.
I-2. 1 ) m = 176 g. 2 )  = 0,804 mol. 3 ) malcool = 118,5 g; macide = 75 g. 4 ) max = 3,826 mol.
5 ) VH2O = 1,644 L.
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II – Cinétique chimique
Notions à acquérir :
-
Ordre global
-
Ordre partiel
-
Constante de vitesse réelle et apparente (en cas de dégénérescence de l’ordre)
-
Loi de vitesse (1er et 2nd ordre)
-
Temps de demi-réaction
-
Loi d’Arrhenius, facteur préexponentiel et énergie d’activation
-
Profil énergétique, étape élémentaire, état de transition, intermédiaire réactionnel
-
Règle (ou loi) de van’t Hoff
-
Etape limitante
-
Principe de Bodenstein ou de l’état quasi-stationnaire
II – 1 –Décomposition du peroxyde d’hydrogène
L’étude cinétique de la réaction de décomposition du peroxyde d’hydrogène H2O2 en solution
aqueuse, en eau et en dioxygène, à 300 K, conduit aux résultats expérimentaux rassemblés
dans le tableau suivant.
t / min
0
[H2O2] / (mol L-1) 1
4
12
30
46,2
0,887
0,698
0,407
0,250
1) Ecrire l’équation bilan de la réaction pour une mole de H2O2
2) Rappeler l’expression de la loi de vitesse sous forme différentielle et retrouver sa
forme intégrée pour une réaction d’ordre 1.
3) Grâce aux données, vérifier que la réaction de décomposition considérée est d’ordre 1
par rapport au peroxyde d’hydrogène.
4) Déterminer la valeur de la constante de vitesse k de la réaction.
5) Définir et calculer le temps de demi-réaction t1/2.
6) Il faut 12 min à 300 K pour réaliser 30.2% de la réaction. Il ne faut plus que 3 min à
333 K pour atteindre le même résultat. Quelle est la valeur de l’énergie d’activation ?
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II – 2 - Saponification de l’éthanoate d’éthyle
L’étude cinétique de la réaction de saponification de l’éthanoate d’éthyle par action de la
soude (hydroxyde de sodium NaOH) :
CH3COOCH2CH3 + OH-  CH3CO2- + CH3CH2OH
a été effectuée à 298 K pour des concentrations initiales a identiques en ester et en hydroxyde.
Les résultats expérimentaux, pour diverses valeurs de a sont rassemblés dans le tableau :
a / mol.L-1
0,1
7,5 10-2
5 10-2
4 10-2
t1/2 / s
6,66 105
8,89 105
1,33 106
1,66 106
1) Rappeler l’expression de la loi de vitesse sous forme différentielle et retrouver sa
forme intégrée pour une réaction d’ordre 2, avec un ordre partiel 1 par rapport à
chaque réactif. La constante de vitesse est désignée par k et la concentration en chacun
des produits formés est désignée par x.
2) Donner l’expression du temps de demi-réaction t1/2 en fonction de k et de a pour une
telle réaction.
3) Vérifier que la réaction considérée obéit à une loi de vitesse de ce type et déterminer la
valeur de k.
4) Calculer, pour la concentration initiale a = 5 10-2 mol L-1, le temps nécessaire pour que
la concentration en éthanol CH3CH2OH soit égale à 5 10-3 mol L-1.
5) Reprendre le calcul précédent pour T = 308 K en utilisant la valeur suivante pour
l’énergie d’activation de cette réaction dans le domaine de température considéré :
Ea = 61,5 kJ.mol-1.
6) Donnée : R = 8,314 J mol-1 K-1.
II – 3
On étudie à 333 K en solution et à volume constant la vitesse de la réaction suivante :
C2H4Br2 + 3 KI  C2H4 + 2 KBr + KI3
On mesure la variation de la concentration en KI en fonction du temps t. Le tableau
suivant rassemble les résultats obtenus pour une première série de mesures (A), avec des
concentrations initiales des réactants : [C2H4Br2]0 = 2 mol.L-1 et [KI]0 = 0,02 mol.L-1 :
t / min
0
15
30
45
60
[KI] / mol.L-1
2 10-2
1,27 10-2
8,13 10-3
5,18 10-3
3,31 10-3
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On admet que cette réaction a un ordre et que la loi de vitesse se met sous la forme :
v = k [C2H4Br2][KI].
1) En comparant les concentrations initiales des réactants, montrer que la loi de vitesse
peut s’écrire sous une forme simplifiée, en faisant intervenir une « constante de vitesse
apparente ». Pourquoi parle-t-on de constante de vitesse « apparente » ?
2) Montrer que l’ordre partiel  par rapport à KI est égal à 1.
3) Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente kapp.
4) Deux autres séries de mesures (B) et (C) ont conduit aux résultats suivants :
Série de mesures
[C2H4Br2]0
[KI]0
t1/2
B
1,5 mol.L-1
2 10-2 mol.L-1
30,8 min
C
1,0 mol.L-1
10-2 mol.L-1
46,3 min
a) Etablir une relation entre le temps de demi-réaction et la constante de vitesse
apparente.
b) Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente kapp pour la série de
mesures B.
c) Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente kapp pour la série de
mesures C.
5) Déterminer l’ordre partiel  par rapport à C2H4Br2 et en déduire la valeur de la
constante de vitesse k.
6) Après l’avoir défini, déterminer l’ordre global de la réaction
7) L’énergie d’activation de cette réaction est de 38 kJ.mol-1. Par quel facteur est
multipliée la constante de vitesse lorsque l’on diminue la température de 333 K à 293
K?
8) Calculer la valeur de la constante de vitesse k à 293 K.
II – 4 – Saponification de l’éthanoate de méthyle
Soit la réaction de saponification d’ordre global 2 (ordre partiel 1 par rapport à chacun des
réactants) :
CH3COOCH3 + OH-  CH3CO2- + CH3OH
On étudie la cinétique pour [CH3COOCH3]0 = [OH-]0 à une certaine température.
1) En 40 min, 50% de l’ester sont saponifiés lorsque les concentrations initiales en
CH3COOCH3 et en OH- sont toutes deux égales à 10-2 mol L-1. Calculer la constante
de vitesse.
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2) Combien de temps faut-il pour que 1% de l’ester soit saponifié ?
3) Quelle est la concentration de l’alcool après 2 heures ?
4) Combien de temps faut-il pour que 1% de l’ester soit saponifié si les concentrations
initiales sont égales à 10-3 mol L-1 ?
II – 5 – Décomposition thermique de l'ozone catalysée par le chlore.
La réaction est réalisée en phase gazeuse à volume constant, il est donc possible d'écrire les
équations cinétiques en utilisant des concentrations. A T = cte on mesure la vitesse initiale
pour différentes concentrations initiales en chlore et en ozone
[Cl2]0 (en mol.L-1)
[O3]0 (en mol.L-1)
V0.10 ( en mol.L-1.s-1 )
4
0,1
1
7,90
0,3
1
13,7
0,5
1
17,7
0,5
0,5
6,25
0,5
2
50,0
1) Déterminer les ordres partiels par rapport au chlore
2) Déterminer les ordres partiels par rapport à l'ozone,
3) Calculer la constante de vitesse.
II – 6 – Notion de mécanisme réactionnel
1) L’étude expérimentale de la réaction d’oxydation des ions iodure I- par les ions
hypochlorite ClO- en solution aqueuse conduit à l’expression suivante pour la vitesse
de réaction :
I-+ ClO-
IO- + Cl-
v = k.[I-].[ClO-].[HO-]-1
Montrer que le mécanisme suivant est compatible avec les résultats expérimentaux et donner
l’expression de k en fonction de k2 et K1. Dans l’expression des constantes
thermodynamiques en fonction des activités des constituants à l’équilibre, l’activité du
solvant eau sera prise égale à 1.
ClO- + H2O
I- + HClO
HO- + HIO
HClO + HO- constante thermodynamique associée : K1
HIO + Cl- constante de vitesse : k2
H2O + IO- constante thermodynamique associée : K3
2) Pour la réaction de thermolyse de l’éther de diéthyle CH3CH2-O-CH2CH3 (Et2O), on
envisage un mécanisme en quatre étapes (1 à 4). Déterminer avec quel ordre de
réaction expérimental serait compatible ce mécanisme.
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Et2O
CH3-CH=O + C2H6
Et2O
CH3° + EtOCH2°
CH3° + Et2O
EtOCH2°
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constante de vitesse : k1
C2H6 + EtOCH2° constante de vitesse : k2
CH3° + CH3-CH=O constante de vitesse : k3
CH3° + EtOCH2°
Et2O constante de vitesse : k4
II – 7 – Etude d’une catalyse enzymatique
Pour la réaction conduisant du substrat S au produit P et catalysée par l’enzyme E, on
envisage le mécanisme simplifié suivant : S + E
ES
P + E. La première
étape est la formation d’un complexe enzyme-substrat ES (constantes de vitesse k1 et k-1). La
transformation du complexe enzyme-substrat, conduisant au produit de réaction avec
régénération du catalyseur, est l’étape limitante (constante de vitesse k2). On note
respectivement [S]0 et [E]0 les concentrations initiales en substrat et en enzyme. On se place
dans des conditions telles que : [S]0 >> [E]0 et on étudie la vitesse à des temps très courts où
l’on peut considérer : [S] = [S]0.
1) Ecrire l’équation de conservation de la matière pour l’enzyme E. En considérant que
le complexe ES est un intermédiaire réactionnel très réactif, établir l’expression de la
concentration en ES en fonction de [E]0, [S] et des constantes de vitesse k1, k-1 et k2.
2) Etablir l’expression de la vitesse initiale v0 de formation du produit P en fonction de
[E]0, [S] et des constantes de vitesse k1, k-1 et k2. Montrer que l’inverse de cette
vitesse varie de façon affine avec l’inverse de la concentration [S].
3) Ecrire la loi établie à la question précédente en faisant apparaître les grandeurs : KM =
(k-1 + k2)/k1 (constante de Michaelis) et vmax = k2.[E]0. Que représentent les grandeurs
KM et k2.[E]0 caractérisant l’activité de l’enzyme ?
4) Expliquer comment la représentation graphique de la loi de variation de 1/v0 établie en
2) peut donner accès aux valeurs de la constante KM et de la vitesse maximale vmax.
Application : le glucose est dégradé dans l’organisme par la voie de la glycolyse. La
première réaction de cette voie est une phosphorylation du glucose qui peut être
catalysée par la glucokinase. La vitesse initiale de la réaction a été mesurée pour des
concentrations différentes en substrat à 20°C et à pH = 7. Les résultats expérimentaux
sont reproduits dans le tableau ci-dessous, où [S]0 et v0 désignent respectivement la
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concentration initiale en glucose (le substrat) et la vitesse initiale de la réaction.
Déterminer graphiquement les valeurs de la constante de Michaelis KM et de la vitesse
maximale Vmax pour ce système.
[S]0 / mol.L-1
5,0.10-3
6,7.10-3
10,0.10-3
20,0.10-3
50,0.10-3
v0 / μmol.L-1.min-1
1,61
2,00
2,67
2,93
4,17
Réponses
II-1 –4 ) k = 0,03 min-1. 5 ) t1/2 = 23,1 min, 6) 34.9 kJ mol-1.
II-2 –3 ) k = 1,5 10-5 mol-1 L s-1. 4 ) t = 1,48 105 s. 5 ) t = 6,61 104 s.
II-3 – 3) 0,010 min-1. 4) kapp = 0,0075 et 0,0050 min-1 ; 5)  = 1 ; k = 0,005 min-1 L min-1. 7)
0.15 ; 8) 7,7 10-4 min-1 L mol-1.
II – 4 – 1 ) k = 2,5 min-1 mol-1 L. 2 ) t = 24 s. 3 ) [CH3OH] = 7,5 10-3 mol L-1. 4 ) t = 240 s. 5 )
29,4 min.
II-5-
II-6-1) k = k2/K1.
2) [EtOCH2°] = [Et2O]x[(k1.k2)/(k3.k4)]1/2. v = (k1.k2.k3)/k4]1/2[Et2O]
II-7-2) 1/v = (KM/vmax).(1/[S]) + (1/vmax).
4) Vmax = 4,8.10-6 mol.L-1.min-1 et KM = 9,6.10-3 mol.L-1
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III-Premier principe de la thermodynamique
Sauf indications contraires, T = 298 K. On prendra R = 8,31 J mol-1 K-1.
Notions à acquérir :
-
Un état standard
-
Un corps pur
-
Un corps simple
-
Fonction d’état
-
L’enthalpie molaire standard de formation, de combustion, de réaction, de
changement d’état, de dissociation de liaison, de réticulation.
-
Chaleur latente de changement d’état
-
Capacités calorifiques : Cp, Cv
-
Quantités de chaleur : Qp, Qv
-
Loi de Hess
-
Relation de Kirchhoff
III-1
On considère la fusion de l’aluminium à 933,4 K sous la pression standard P° = 105 Pa:
Al (s) Al (l)
La masse initiale du liquide est de 5,4 g, celle du solide de 21,6 g.
1) Que deviennent les masses des phases liquide et solide en présence lorsque
l’avancement de réaction = 0,6 mol ?
2) Pour quelle valeur de l’avancement la phase solide disparaît-elle ?
3) Quelle quantité de chaleur minimale faut-il fournir pour parvenir à ce résultat ?
Données. Masse molaire Al = 27 g mol-1.
Enthalpie molaire standard de fusion de l’aluminium: fusH°(Al) = 10,66 kJ mol-1.
III-2
La fusion de 0,5 mol de glace à 0 °C et sous une pression constante de 1 bar selon
H2O (s)  H2O (l)
absorbe une quantité de chaleur égale à 3009,5 J.
1) Définir l’état standard d’un constituant
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2) Définir l’enthalpie molaire standard de réaction.
3) Calculer la valeur de l’enthalpie molaire standard de fusion de l’eau ∆fusH°(H2O) à
0°C
III-3
Soit la réaction d’oxydation de 11,17 g de fer
3 Fe (s) + 4 H2O (g) 4 H2 (g) + Fe3O4 (s)
1) Définir l’enthalpie molaire standard de formation d’un corps.
2) Calculer la quantité de chaleur mise en jeu par la réaction lorsque ce processus est
effectué à la pression constante de 1 bar.
Données. Masse molaire de Fe = 55,85 g mol-1.
Enthalpie molaire standard de formation de Fe3O4 (s):
fH°(Fe3O4, s, 298 K) = - 1120,10 kJ mol-1.
Enthalpie
molaire standard de formation de H2O (g):
fH°(H2O, g, 298 K) = - 240,35 kJ mol-1.
III-4
Soit la réaction de formation de CO gaz associée à la grandeur enthalpie molaire standard de
formation de ce corps à 298 K.
1) Ecrire l’équation bilan de la réaction
2) Déterminer l’enthalpie molaire standard de formation de CO gaz à 298 K.
Données :
Enthalpies molaires standard des réactions suivantes:
C (graphite) + O2 (g)  CO2 (g)
rH°1 = - 393,137 kJ mol-1
CO (g) + 1 O2 (g)  CO2 (g)
2
rH°2 = - 282,723 kJ mol-1
III-5
On considère la synthèse du méthanol CH3OH gazeux (g) à partir d’oxyde de carbone gazeux
CO et de dihydrogène gazeux H2 à 300 K.
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1) Ecrire l’équation bilan de la réaction. Le coefficient stœchiométrique du méthanol
(CH3OH) sera pris égal à 1 dans l’écriture de l’équation de la réaction de synthèse.
2) A partir des réactions de combustion suivantes :
CH3OH (g) + 3/2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l)
CO (g) + ½ O2 (g)  CO2 (g)
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l)
a. Définir une réaction de combustion
b. Trouver la combinaison algébrique des équations précédentes pour trouver
l’équation bilan de la synthèse du méthanol gazeux.
c. Calculer l’enthalpie standard de réaction rH° pour la réaction de synthèse
Données à 300 K
cH°1 = - 763,31 kJ mol-1.
cH°2 = - 282,73 kJ mol-1.
cH°3 = - 285,56 kJ mol-1.
III-6
Calculer l'enthalpie molaire standard de formation du dioxyde de soufre SO2 à l’état gazeux à
l’aide des données fournies.
Données.
Enthalpies molaires standard des réactions suivantes:
2 H2S (g) + SO2 (g)  3 S (s) + 2 H2O (g) rH°1 = - 143,4 kJ mol-1.
H2S (g) + 3/2 O2 (g)  H2O (l) + SO2 (g) rH°2 = - 560,5 kJ mol-1.
Enthalpie molaire standard de vaporisation de H2O:
vapH°(H2O; 298 K) = 44,3 kJ mol-1.
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III-7
On considère la réaction d’oxydation du zinc par le proton solvaté en solution aqueuse,
représentée par l’équation-bilan (1) :
(1) Zn (s) + 2H+ (aq)  Zn2+ (aq) + H2 (g)
1) Ecrire les équations bilan des réactions suivantes
a. Enthalpie molaire standard de formation de ZnCl2 (s)
b. Enthalpie molaire standard de formation de HCl (g)
c. Enthalpie molaire standard de dissolution de ZnCl2 (s)
d. Enthalpie molaire standard de dissolution de HCl (g)
2) Montrer que l’équation bilan (1) peut s’écrire comme une combinaison algébrique
des équations précédentes.
3) Calculer l’enthalpie molaire standard de cette réaction rH°.
4) Calculer l’enthalpie molaire standard de formation f°(Zn2+, aq) du cation zinc
Zn2+ en solution aqueuse.
Données
Enthalpie molaire standard de formation de ZnCl2 (s): fH°l = - 416,12 kJ mol-1.
Enthalpie molaire standard de formation de HCl (g): fH°2 = - 92,08 kJ mol-1.
Enthalpie molaire standard de dissolution de ZnCl2 (s): rH°3= - 65,71 kJ mol-1.
Enthalpie molaire standard de dissolution de HCl (g): rH°4 = - 72,90 kJ mol-1.
Enthalpie molaire standard de formation de H+ (aq): fH°(H+, aq) = 0 kJ mol-1.
III-8
On désire convertir 1 mole de glace à - 10 °C en vapeur d’eau à 100 °C sous une pression de
1 bar
1) Définir la capacité calorifique Cp d’un corps.
2) Construire un cycle de transformations permettant de calculer la quantité de chaleur
QP nécessaire à la conversion puis effectuer ce calcul.
Données.
Valeurs moyennes des capacités calorifiques molaires à pression constante:
CP (H2O, s) = 37,6 J K-1 mol-1
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CP (H2O, l) = 75,2 J K-1 mol-1
Enthalpie standard de fusion de la glace à 0 °C: fusH°(H2O) = 6,02 kJ mol-1.
Enthalpie standard de vaporisation de l’eau à 100 °C: ébH° (H2O) = 40,59 kJ mol-1.
III-9
Quelle quantité de chaleur faut-il fournir pour convertir 2 moles de diiode de l’état solide à
300 K à l’état gazeux à 500 K sous la pression standard P° = 1 bar ?
Données :
Valeurs moyennes des capacités calorifiques molaires à pression constante:
CP (I2, s) = 22,6 J mol-1 K-1
CP (I2, l) = 81,5 J mol-1 K-1
CP (I2, g) = 37,6 J mol-1 K-1
Pour I2:
Tfus = 387 K; fusH° = 15,63 kJ mol-1;
Tvap = 457 K; vapH° = 25,50 kJ mol-1.
III-10
Soit la réaction de formation de CO2 (g) associée à l’enthalpie molaire de formation de ce
corps à 1200 K.
1) Donner l’équation bilan de cette réaction.
2) Cette réaction peut être vue comme un type particulier de réaction, lequel ? Calculer
l’enthalpie molaire standard de formation de CO2 (g) à 1200 K.
Données :
Enthalpie molaire standard de formation de CO2 (g) à 300 K :
∆fH°(CO2, g; 300 K) = - 393,09 kJ mol-1.
Capacités calorifiques molaires à pression constante (CP) :
C (graphite) 20,27 J mol-1 K-1
O2 (g) 36,57 J mol-1 K-1
CO2 (g) 31,56 J mol-1 K-1.
III-11
On place dans un calorimètre, 180 g de glace et 90 g d’eau liquide à 0 °C (273,15 K). On
introduit par barbotage dans ce calorimètre 54 g de vapeur d’eau à 100°C.
1 ) Montrer que la quantité de chaleur cédée par la condensation de la vapeur d’eau:
a - permet de faire fondre toute la glace;
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b - ne permet pas, de faire fondre toute la glace et d’élever ensuite la température de toute
l’eau liquide jusqu’à 100°C.
c - En déduire l’état physique de l’eau lorsque l’équilibre thermique est réalisé et calculer
sa température.
2 ) Quelle quantité de vapeur d’eau à 100 °C faudrait-il introduire dans le calorimètre pour
qu’il ne contienne que de l’eau liquide à 100 °C ?
Données.
Masses molaires:
MH = 1 g mol-1; MO = 16 g mol-1.
CP (H2O, l) = 75,2 J mol-1 K-1.
Enthalpie standard de fusion de la glace à 0 °C: fusH°(H2O) = 6,02 kJ mol-1.
Enthalpie standard de vaporisation de l’eau à 100 °C: vapH°(H2O) = 40,59 kJ mol-1.
III-12
La combustion de la 4-nitroaniline solide s’effectue selon la réaction (1):
O2N-C6H4-NH2 (s) + … O2 (g)  … CO2 (g) + … N2 (g) +… H2O (l)
(1)
1) Equilibrer l’équation bilan
2) On introduit dans une bombe calorimétrique de volume 0,204 L, 690 mg de
4-nitroaniline et on fixe la pression initiale d’oxygène à 30 bars. La réaction est
réalisée à 298 K.
a. Quelle est la valeur maximale de l’avancement de réaction ? Quel est le
réactif limitant ?
b. Combien de moles de chacun des produits aura-t-on formé lorsque la
réaction aura atteint cet avancement maximum ? Quelle quantité du réactif
en excès reste-t-il ?
c. La quantité de chaleur dégagée lors de la combustion de cette quantité de
4-nitroaniline est de 15,86 kJ. Calculer l'énergie interne molaire de
combustion ∆cU de ce composé.
3) A 298 K, l'enthalpie molaire de combustion de la 4-nitroaniline solide selon la
réaction (1) est égale à - 3170,76 kJ mol-1.
a. Rappeler la relation entre rH et rU
b. Cette donnée est-elle en accord avec la valeur issue de ∆cU ?
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4) Calculer l’enthalpie de combustion d’une mole de 4- nitroaniline liquide selon la
réaction (2) réalisée à 422 K:
C6H6N2O2 (l) + … O2 (g)  … CO2 (g) + … N2 (g) +… H2O (g)
(2)
On supposera que les quantités de chaleur nécessaires aux modifications de la température des
produits et des réactifs se compensent.
5) Quelle serait, à cette température, la quantité de chaleur dégagée par cette
combustion effectuée à pression constante pour un avancement égal à 1,5 mol ?
Données. MC = 12 g mol-1; MO = 16 g mol-1; MN = 14 g mol-1; MH = 1 g mol-1.
L’enthalpie molaire de fusion fusH de la 4-nitroaniline à 421 K est égale à 34,3 kJ mol-1.
1
L’enthalpie molaire de vaporisation vapH de l’eau à 373K est égale à 44,3 kJ mol-
Réponses
III-1 - 1 ) mAl (s) = 5,4 g; mAl (l) = 21,6 g. 2 ) = 0,8 mol. 3 ) QP = = 8,53 kJ.
III-2 - ∆fusH°(H2O) = 6019,0 J mol-1III-3 - QP = - 10,58 kJ.
III-4 - fH°(CO, g; 298 K) = - 110,414 kJ mol-1.
III-5 - rH° = - 90,54 kJ mol-1.
III-6 - fH°(SO2, g; 298 K) = -296,7 kJ.mol-1
III-7 - rH° = - 151,87 kJ mol-1 = fH°(Zn2+, aq).
III-8 - QP = 54,51 kJ.
III-9 - QP = 100,84 kJ.
III-10 - ∆fH°(CO2, g; 1200 K) = - 415,84 kJ mol-1.
III-11 - 1 ) c - liquide;  = 62,15°C. 2 ) 4,26 mol.
III-12 - 2) a - max = 0,005 mol; C6H6N2O2. b - n(CO2) = 0,03 mol; n(N2) = 0,005 mol;
n(H2O) = 0,015 mol; n(O2) = 0,2175 mol ; c - ∆cU = - 3172 kJ mol-1. 3) oui. 4 )
∆cH = - 3072,2 kJ mol-1. 5) QV = - 4626,7 kJ.
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IV – Second principe de la thermodynamique
Notions à acquérir :
-
L’entropie absolue dans l’état de référence
-
L’entropie molaire standard de formation, de combustion, de réaction.
-
Production d’entropie
-
Enthalpie libre molaire standard
-
Potentiel chimique
IV-1
Soit la solidification de l’eau à 273K
1) Ecrire l’équation bilan de la transformation.
2) Définir l’entropie molaire standard de solidification.
3) Calculer ∆solS°(H2O; 273 K), l’entropie molaire standard de solidification de l’eau
à 273 K
4) Calculer l’enthalpie molaire standard de solidification de l’eau surfondue à 268 K:
∆solH°(H2O; 268 K). L’eau est dite surfondue lorsqu’elle est liquide à T < Tfus.
5) Calculer l’entropie molaire standard de solidification de l’eau liquide ∆solS°(H2O;
268 K) à cette température.
6) En déduire la production d’entropie iS qui accompagne ce processus irréversible
lorsqu’il est effectué de façon monotherme à 268 K à la pression constante de 1
bar.
Données. Enthalpie molaire standard de fusion de la glace à 273 K:
fusH°(H2O, 273 K) = 6,02 kJ mol-1.
Valeurs moyennes des capacités calorifiques molaires à pression constante P° = 1 bar:
CP (H2O; s) = 37,6 J K-1 mol-1
CP (H2O; l) = 75,2 J K-1 mol-1
IV-2
On considère la réaction de formation du méthane gazeux CH4(g) associée à l’enthalpie
molaire de formation de ce corps.
1) Ecrire l’équation bilan de la réaction.
2) Calculer à partir des données
a. l’enthalpie molaire standard de formation du méthane gazeux à 298 K.
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b. l’enthalpie libre molaire standard de formation du méthane gazeux à 298 K.
c. l’entropie molaire standard de formation du méthane gazeux à 298 K.
Données.
Enthalpies molaires standard et enthalpies libres molaires standard de combustion (∆cH° et
∆cG°) des composés suivants à 298 K:
C (s)
H2 (g)
CH4 (g)
∆cH° (kJ mol-1)
- 394,2
- 285,9
- 891,2
∆cG° (kJ mol-1)
- 394,2
- 237,0
- 817,6
IV-3
On considère la réaction 1:
(1) 2 PbO (s) + S (s)  SO2 (g) + 2 Pb (s)
Le tableau suivant rassemble les enthalpies standard de formation et les entropies standard à
298 K de tous les constituants de cet équilibre :
PbO (s)
S(s)
SO2 (g)
Pb (s)
fH° (298 K) en kJ mol-1
- 219,0
0
- 296,6
0
S° (298 K) en J mol-1 K-1
67,3
31,85
247,66
64,8
1) Calculer l'enthalpie molaire standard rH°1 de la réaction à 298 K à l'aide des
données.
2) Rappeler la définition de l’entropie standard d’un constituant à 298 K, en précisant
l’état de référence, puis calculer l'entropie molaire standard rS°1 de la réaction à 298
K à l'aide des données.
3) Dans le domaine de température où le soufre et le plomb sont liquides, la réaction 1
devient:
2 PbO (s) + S (l)  SO2 (g) + 2 Pb (l)Calculer rS°2 et rH°2 pour la réaction 2. Comme les
capacités calorifiques molaires à pression constante ne sont pas données, on ne tiendra
compte que des variations d’enthalpie et d’entropie molaires standard dues aux changements
d’état.
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4) Calculer les valeurs de l'enthalpie libre standard rG°2 de la réaction 2 pour T = 610 K
et T = 750 K. En déduire le sens de cette réaction lorsque l'on introduit tous les
composés dans une enceinte vide dans les conditions standard à 610 K et à 750 K.
5) Calculer la température Téq pour laquelle l'état d'équilibre est réalisé pour la réaction 2
dans les conditions standard.
Données.
Tfus(S) = 392 K.
fusH°(S) = 1672 J mol-1.
Tfus(Pb) = 600 K.
fusH°(Pb) = 6061 J mol-1.
Réponses
IV-1 - 1 ) solH°268 K = - 5,832 kJ mol-1∆solS°268 K = - 21,36 J K-1 mol-1.
3 ) iS = + 0,40 J K-1 mol-1.
IV-2 - fH°(CH4, g; 298 K) = - 74,8 kJ mol-1. fG°(CH4, g; 298 K) = - 50,6 kJ mol-1.
fS°(CH4, g; 298 K) = - 81,2 J mol-1 K-1.
IV-3 – 1)rH°1 = 141,4 kJ mol-1 ; 2) rS°1 = 210,8 J K-1 mol-1; 3) rS°2 = = 226,7 J K-1
mol-1; rH°2 = 151,8 kJ mol-1. 4) rG°2(610 K) = 13,5 kJ mol-1; rG°2(750 K) = - 18,2 kJ mol-1.
5) Téq = 670 K.
IV-4 – 6) G = a.(°A + RT.ln(aP/[(a+b)P°])) + b.(°B + RT.ln(bP/[(a+b)P°]))
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IV – Équilibres chimiques
Notions à acquérir :
-
Constante thermodynamique K
-
Monôme des activités
-
Evolution du sens de la réaction en fonction de l’état initial du système, ou par
perturbation de l’état d’équilibre, à partir du signe de la variation de l’énthalpie
libre ou de la valeur du monôme
-
Variation de K en fonction de la température – Relation de van’t Hoff
-
Pression osmotique
V-1
Soit l’équilibre:
1

 FeO (s) + H2 (g).
Fe (s) + H2O (g) 

2
K = 104 à 1273 K.
On considère les solides purs dans leur phase.
1) Définir le monôme des activités.
2) Données l’expression des activités pour chaque constituant
3) Définir la constante d’équilibre K
4) Exprimer K en fonction des fractions molaires des différents constituants
5) Calculer la fraction molaire de H2O à l’équilibre, en considérant xH2O = 1 au départ.
6) On fait circuler un mélange gazeux de H2 et de H2O de composition constante xH2O =
10-3 sur un mélange de Fe et de FeO solides à 1273 K. En utilisant le monôme des
activités, dire dans quel sens la réaction a lieu.
V-2
On réalise l’équilibre suivant à pression constante.

 2 HCl (g)
Cl2 (g) + H2 (g) 

En partant d’un mélange de 1 mole de dichlore et de 1 mole de dihydrogène, l’avancement à
l’équilibre éq vaut 0,1 mol.
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1) Exprimer la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles puis de la
pression totale.
2) Calculer la valeur de la constante d’équilibre.
3) Combien vaudra l’avancement à l’équilibre si la réaction est effectuée à partir de 5
moles de Cl2 et de l mole de H2 ? Quelle quantité de HCl obtient-on à l’équilibre ?
V-3
La constante d’équilibre de la réaction d’hydrogénation du benzène C6H6 en cyclohexane
C6H12 selon:

 C6H12 (l)
C6H6 (l) + 3 H2 (g) 

vaut 9,3 1016 à 298 K.
1) Exprimer la constante d’équilibre K en fonction des activités
2) Données l’expression des activités pour chaque constituant
3) Exprimer la constante d’équilibre K en fonction des valeurs d’équilibre de la pression
du dihydrogène, et des concentrations des liquides.
4) Calculer la pression du dihydrogène en équilibre avec un mélange liquide homogène
constitué d’une mole de cyclohexane et de 3 moles de benzène à cette température.
V-4 –
On étudie l'équilibre suivant entre l'hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 (solide), le
carbonate de sodium Na2CO3 (solide), l'eau (gaz) et le dioxyde de carbone (gaz) à 373 K.
NaHCO3 (s)
Na2CO3 (s)
H2O (g)
CO2 (g)
fH° (373 K) en kJ.mol-1
-950.9
- 1141.08
-241.8
-393.52
S° (373 K) en J.K-1.mol-1
101.7
123.61
188.74
213.75

 Na2CO3 (s) + …H2O (g) + …CO2 (g)
… NaHCO3 (s) 

…
1) Equilibrer l’équation-bilan.
2) Pour cet équilibre, calculer
a. l'enthalpie molaire standard de réaction à 373 K
b. l'entropie molaire standard de réaction à 373 K
3) Calculer la valeur de la constante d'équilibre K373 à la température 373 K.
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4) Etablir une relation permettant de calculer la valeur de la constante d'équilibre KT à
toute température en utilisant K373 (en considérant que l’enthalpie molaire standard de
réaction
ne dépend pas de T). On utilisera pour répondre à cette question,
l’intégration d’une loi que l’on rappellera.
5) Calculer, à l’aide de cette relation, la valeur de la constante d'équilibre K500 à la
température 500 K.
6) On introduit NaHCO3 (s) en excès dans un ballon initialement vide et de volume
constant V = 10 L. La température est ensuite portée à 373 K. Calculer une fois
l’équilibre atteint :
a. la pression partielle de chacun des constituants gazeux ;
b. la pression totale P dans l’enceinte ;
c. le nombre de moles de chacun des constituants gazeux.
7) Dans un même ballon initialement vide, on introduit NaHCO3 (s) en excès et 0,2 mole
d'un gaz inerte, puis on porte la température à 373 K. Calculer une fois l’équilibre
atteint :
a. la pression totale P
b. le nombre de moles de chaque gaz.
8) Dans un même ballon initialement vide, on introduit NaHCO3 (s) en excès et 0,2 mole
de CO2 (g), puis on porte la température à 373 K. A l'équilibre, il se forme y mol de
H2O (g). Donner une fois l’équilibre atteint :
a. l'expression de la pression totale P en fonction de V, T, R et y ;
b. le nombre de moles de chaque gaz ;
c. la valeur de la pression totale.
V-5
Pour l'équilibre biphasé suivant, on donne la valeur de la constante thermodynamique K à la
température T = 1073 K : K = 10.
1

 2 CO (g),
CO2 (g) + C (s) 

2
1) Rappeler la définition de la variance et la calculer pour un tel système
2) Rappeler la relation entre les pressions partielles des constituants du mélange gazeux
et la pression totale, puis établir l’expression de la constante K : (i) en fonction des
pressions partielles des gaz et de la pression standard P° lorsque l’équilibre est réalisé;
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(ii) en fonction des fractions molaires des gaz, de la pression totale P et de la pression
standard P°, lorsque l’équilibre est réalisé.
3) Calculer les valeurs des pressions partielles des constituants du mélange gazeux
lorsque l’équilibre est réalisé à la température T = 1073 K et sous la pression totale P
= 2 bar.
4) A la température T = 1073 K, on envoie un mélange gazeux de CO et CO2 pour lequel
les pressions partielles PCO et PCO2 sont connues, sur un excès de carbone solide :
donner l’expression du monôme des activités dans le système initial puis expliquer
comment l’utiliser pour prévoir le sens d’évolution du système. Effectuer cette
étude pour les mélanges gazeux suivants : (i) PCO = PCO2 = 1 bar; (ii) PCO = 1,8 bar
et PCO2 = 0,2 bar.
5) A la température T = 1073 K, et une fois l’équilibre atteint, en maintenant le volume
V constant, on agit sur le système par introduction d’un constituant : expliquer
comment on peut établir si l’équilibre est perturbé et, si oui, dans quel sens le système
évolue. Faire cette étude lorsque le constituant introduit est :
a. CO2 gazeux
b. C solide (volume négligeable devant celui occupé par les gaz)
c. un gaz inerte qui ne fait pas partie des constituants de l’équilibre.
6) A la température T = 1073 K, et une fois l’équilibre atteint, en maintenant la pression
P constante, on agit sur le système par introduction d’un constituant : expliquer si
l’équilibre est perturbé et, si oui, dans quel sens le système évolue lorsque le
constituant introduit est :
a. CO2 gazeux
b. C solide (volume négligeable devant celui occupé par les gaz)
c. un gaz inerte qui ne fait pas partie des constituants de l’équilibre.
V-6
On veut étudier l'équilibre entre l'oxyde cuivreux solide Cu2O, l'oxyde cuivrique solide CuO
et le dioxygène gazeux :
1

 Cu2O (s) + ½ O2 (g)
2 CuO (s) 

2
1) On sait que l’enthalpie molaire standard rH° de cette réaction est positive. Dans quel
sens l’équilibre se déplace-t-il lorsque l’on augmente la température ?
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2) On place de l’oxyde cuivrique dans une ampoule vide d’air que l’on scelle. La
pression dans l’ampoule, quasiment nulle à la température ambiante, se stabilise à 10-4
bar lorsque T = 1000 K et à 2,57.10-2 bar lorsque T’ = 1200 K. En déduire la valeur de
l’enthalpie molaire standard rH° de cette réaction que l’on supposera constante dans
ce domaine de température.
3) Déterminer l’entropie molaire standard rS° de cette réaction.
4) A quelle température cet équilibre est-il réalisé si l’on opère à l’air libre (PO2 = 0,2
bar) ?
5) Que se passe-t-il quand on chauffe CuO à l’air libre ?
V-7
On étudie la réaction de réduction du dioxyde d’étain par le dihydrogène à 1200 K

 Sn (l) + 2 H2O (g)
SnO2 (s) + 2 H2 (g) 

On donne l’enthalpie et l’entropie molaires standard de cette réaction à 1200 K: rH° = 97,4
kJ mol-1 et rS° = 109,5 J K-1 mol-1.
Le dioxyde d’étain solide est insoluble dans l’étain liquide.
1) Calculer la variance du système et en déduire les paramètres à fixer.
2) Calculer la constante d’équilibre à 1200 K.
3) Préciser l’influence de la pression sur cet équilibre
4) Dans un réacteur de 10 litres préalablement vidé de son air, on introduit 1 mole de H 2
et un excès de SnO2.
a. Calculer la pression totale,
b. Calculer les pressions partielles
c. Calculer le nombre de moles de chaque gaz lorsque l’équilibre est réalisé à
1200 K.
d. Que vaut alors l’avancement de réaction éq ?
5) Dans le même réacteur à nouveau vidé, on introduit 1 mole de H2 et 0,4 mole de
SnO2.
a. Représenter sur un même graphique les variations des moles des réactifs et des
produits en fonction de l’avancement  de la réaction.
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b. Utiliser ce graphique pour montrer que l’état d’équilibre ne peut être atteint.
c. Préciser lequel des réactifs est en défaut.
d. Calculer les pressions partielles des gaz lorsque le système n’évolue plus.
e. A quelle température faut-il porter le réacteur pour obtenir l’état d’équilibre
sans ajouter de réactifs ?
V-8
On considère le dispositif suivant à 298 K.
1) Quelle pression doit-on exercer sur le piston pour équilibrer la pression d’une solution
aqueuse contenant 20 g L-1 de saccharose (C12H22O11) ? Comment appelle-t-on cette
pression ?
2) Rappeler la relation existant entre la pression osmotique p d’une solution aqueuse
contenant un soluté unique et la concentration de la solution en ce soluté.
3) Quelle sera la nouvelle concentration à l’équilibre si on diminue la pression de 0,5 atm
?
4) Quelle sera la concentration de la solution à l’équilibre si l’on porte la pression à 5
atm ?
5) Quel sera alors le volume de la solution, le volume initial étant de 100 mL ?
V-9
Une méthode de détermination des masses molaires repose sur la mesure de pressions
osmotiques. La pression osmotique p d’une solution contenant 5 g L-1 d'hémoglobine de
cheval vaut 1,8 10-3 atm à 25°C. Quelle est la masse molaire de l'hémoglobine ?
Problèmes et exercices
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Réponses
1
.
V-1 - 1 ) xH2O = 10-4. 2 ) 
V-2 - 1 ) K = 5 10-2. 2 ) éq = 0,216 mol, nHCl = 0,433 mol.
V-3 - PH2 = 1,53 10 -6 bar.
V-4 - 1 ) K373 = 0,197. 2 ) K500 = 5,7 103. 3 ) P = 0,89 bar; n(H2O) = n(CO2) = 0,143 mol. 4 )
P = 1,510 bar; n(H2O) = n(CO2) = 0,143 mol. 5 ) a - P   0,2  2y 
K
P . b y  0,2  y 
n(H2O) = 0,075 mol ; n(CO2) = 0,275 mol; P = 1,083 bar.
V-5 - 1 ) PCO = 1,71 bar; PCO2 = 0,29 bar. 2 ) a - sens 1; b - sens 2.
3 ) Volume constant : a - sens 1; b - sans effet; c - sans effet. Pression constante : a - sens 1; b
- sans effet; c - sens 1.
V-6 – 1 ) sens 1. 2 ) rH° = 138,5 kJ mol-1. 3 ) rS° = 100,2 J K-1 mol-1. 4 ) T = 1296 K.
5 ) sens 1.
V-7 - 1 ) K = 30,1. 2 ) Équilibre non perturbé. 3 ) P = 9,98 bar ; PH2 = 1,53 bar ; PH2O = 8,45
bar ; nH2 = 0,154 mol ; nH2O = 0,846 mol ; éq = 0,423 mol. 4 ) SnO2 ; PH2 = 1,996 bar ;
PH2O = 7,984 bar ; T = 1127 K.
V-8-1) 1,43 atm ; 3) 0,038 mol L-1 ; 4) 0,205 mol L-1 et 28,5 mL
V-9- 68000 g.mol-1
Problèmes et exercices
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VI– Calcul de pH
Notions à acquérir
Calculer le pH de n’impirte quel solution
Utiliser la réaction prépondérante
Calculer les concentrations des espèces
Déterminer les espèce majoritaire dans chaque domaine
pH 1 - Dans l’équation d’électroneutralité, on considère que la concentration des ions OHpeut être négligée devant celle des ions H3O+ lorsque [OH-] ≤ [H3O+] / 100. De même, on
suppose que la concentration des ions H3O+ peut être négligée devant celle des ions OHlorsque [H3O+] ≤ [OH-] / 100. Préciser les domaines de pH correspondant à ces
approximations.
pH 2 - Calculer le pH des solutions d’acides forts et de bases fortes suivantes.
HCl
7 10-3 mol L-1
NaOH 10-2 mol L-1
H2SO4
10-4 mol L-1
Ca(OH)2
4 10-3 mol L-1
On supposera que H2SO4 est totalement dissocié.
pH 3 - Une solution d’acide chlorhydrique a un pH égal à 1. On ajoute 100 mL d’eau à 50 mL
de cette solution. Calculer le pH de la solution diluée ainsi obtenue.
pH 4 - Une solution d’un acide HA a un pH égal à 3,14 (solution A). Cette solution, diluée 10
fois, conduit à une nouvelle solution appelée B. Quel serait le pH de la solution B si l’acide
HA était un acide fort ? La solution B a un pH égal à 4,02. Calculer la concentration analytique en
acide HA de la solution A et la constante d’acidité de cet acide.
pH 5 - Déterminer le pH d’une solution d’ammoniac NH3 0,1 M et sa concentration en ions
ammonium NH4+.
pH 6 - Calculer le pH de 500 mL d’une solution aqueuse préparée par dissolution de 2,675 g
de chlorure d’ammonium NH4Cl.
Données
MCl = 35,5 g mol-1
Problèmes et exercices
MN = 14 g mol-1
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pH 7 - Une solution d’acétate de sodium NaCH3COO a un pH égal à 8,4. Calculer sa
concentration analytique en NaCH3COO.
pH 8 - On mélange 50 mL d’une solution aqueuse à 1 mol L-1 d’acide éthanoïque et 50 mL
d’une solution aqueuse à 1 mol L-1 d’éthanoate de sodium.
1 ) Calculer le pH de cette solution.
2 ) Calculer les variations de pH résultant de l’addition de
50 mL d’eau;
50 mL d’une solution de soude à 0,05 mol L-1;
50 mL d’une solution d’acide chlorhydrique à 0,05 mol L-1.
pH 9 - On souhaite préparer 500 mL d’une solution tamponnée à pH = 3,7. Combien faut-il
peser de formiate de sodium (M = 68 g mol-1) si on dispose d’une solution d’acide
chlorhydrique à 1 mol L-1 ?
pH 10 - Déterminer le pH d’une solution aqueuse à 0,5 mol L-1 d’acide sulfurique. Quel est le
pH de la solution diluée 1000 fois ? Peut-on considérer l’acide sulfurique comme un diacide
fort lorsque sa concentration est inférieure à 5 10-4 mol L-1 ?
pH 11 - On mélange 50 mL d’une solution à 0,05 mol L-1 d’acide chlorhydrique avec 100 mL
d’une solution à 0,5 mol L-1 d’acide nitreux. Calculer le pH de la solution.
pH 12 - On mélange 25 mL d’une solution à 0,3 mol L-1 d’acide formique avec 50 mL d’une
solution à 1,5 10-3 mol L-1 d’acide butyrique. Déterminer le pH de cette solution et calculer la
HCO2   CH3CH 2 2 CO2  

valeur des rapports
et
.
HCO2 H CH3CH2 2 CO2 H
pH 13 - L’acide carbonique est un diacide faible. Calculer le pH et la concentration des
diverses espèces en présence dans une solution à 10-2 mol L-1 d’acide carbonique. Même
question pour une solution à 10-2 mol L-1 d’hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3.
pH 14 - Déterminer le pH d’une solution aqueuse à 0,1 mol L-1 d’acide phosphorique. On
imagine que, sans variation de volume et sans addition d’espèces phosphatées, on porte
successivement le pH de cette solution à: 0,5; 4,7; 9,5; 14. Quelles sont les espèces
phosphatées majoritaires pour chacun de ces pH ?
Problèmes et exercices
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pH 15 - Déterminer le pH d’une solution à 0,1 mol L-1 d’alanine. On ajoute 50 mL d’une
solution à 0,2 mol L-1 de soude à 50 mL d’une solution à 0,2 mol L-1 d’alanine. Quel est le
pH du mélange ? Indiquer l’espèce prépondérante. Quel serait le pH et l’espèce prépondérante
si l’on avait ajouté 50 mL d’une solution à 0,2 mol L-1 d’acide chlorhydrique à la place de la
solution de soude ?
pH 16 - Calculer le pH du point isoélectrique pour une solution de valine et une solution de
phénylalanine.
pH 17 - Quelles sont les concentrations en zwitterion (ou amphion) d’une solution à
0,1 mol L-1 de méthionine quand le pH de cette solution est ajusté successivement à: 3,1; 5,7;
10,3 ?
pH 18 - Écrire les formules des espèces chimiques présentes dans une solution d’acide
glutamique. Indiquer l’espèce prépondérante et montrer que le pH d’une solution à 0,5 mol L1
de cet acide est égal à 3,1.
Exercices spécifiques sur la Méthode de la réaction prépondérante
RP 1. pH d’un mélange d’acides et de bases :
On considère 1 L d’une solution obtenue par dissolution de 0,3 mole de CH3CO2H (acide
faible),2 mole de NaOH (base forte), 0,05 mole de KCN (sel d’acide faible – HCN - et de
base forte – KOH - donc base faible) et 0,2 mole de CH3CO2Na (sel d’acide faible –
CH3CO2H - et de base forte – NaOH - donc base faible)
Données : pKa1 (CH3CO2H/CH3CO2–) = 4,75; pKa2 (HCN/CN–) = 9,3
RP 2. pH d’une solution d’un mélange polyacide + base :
On considère 1 L d’une solution obtenue par dissolution de 10–3 mole de H3PO4 (triacide :
pKa = 2,1 ; 7,2 ; 12,4) et 1,310–3 mole de NaOH (base forte)
RP 3. pH d’une solution d’une base faible (par les 2 méthodes) :
On considère 1 L d’une solution obtenue par dissolution de 0,1 mole d’ammoniac NH3.
Calculer son pH et la concentration en acide conjugué NH4+
Données : pKa (NH3/NH4+) = 9,25
RP 4. pH d’une solution d’un acide faible + base faible :
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On considère une solution en contenant 10–2 mol d’ammoniac NH3 et 3×10–2 mol d’acide
formique HCO2H dans 250 mL d’eau. Quelle est la réaction prépondérante et calculer sa
constante d’équilibre ? Déterminer la composition finale du mélange (concentration exprimée
en mol L–1 des espèces NH4+, NH3, HCO2H, HCO2–, H3O+ et OH–) et son pH.
RP 5. pH d’une solution d’un acide faible + base faible :
On prépare une solution en mélangeant 10mL d’une solution d’acide acétique CH3CO2H et 6
mL d’une solution de nitrite de sodium NaNO2, toutes les deux à la concentration de 0,1
mol.L-1. Ecrire la réaction prépondérante et calculer sa constante d’équilibre. Calculer la
concentration des différentes espèces en solution et le pH de la solution.
Données : pKa1(HNO2/NO2– ) = 3,2 ; pKa2(CH3CO2H/CH3CO2–) = 4.8
Réponses aux exercices
pH 1 : pH  6 ; pH  8
pH 2 : a) pH = 2,16 ; b) pH = 3,70 ; c) pH = 12 ; d) pH = 11,90
pH 3 : pH = 1,48
pH 4 : acide Fort pH = 4,14 ; acide faible C° = 10-3 mol.L-1 et Ka = 1,9.10-3 (pKa = 2,72)
pH 5 : pH = 11,12 ; [NH4+] = 1,33.10-3 mol.L-1
pH 6 : pH = 5,13
pH 7 : C° = 1,14 10-2 mol.L-1
pH 8 : 1) pH = 4,75 ; 2) pH = 0 ; +0,043 ; -0,043
pH 9 : 68 g
pH 10 : pH = 0,3 ; pH' = 3
pH 11 : pH = 1,65
pH 12 : pH = 2,3 ; [HCO2-]/[HCO2H] = 4,6.10-2 et [CH3(CH2)2CO2-]/ [CH3(CH2)2CO2H] =
3,4.10-3
pH 13 : pH = 4,2 ; pH' = 8,35
pH 14 : pH = 1,61
pH 15 : pH = 6,05 ; pH' = 11,34 ; pH" = 1,74
pH 16 : pHval = 6,05 ; pHphen = 5,67
pH 17 : [Zwit] = 9,1.10-2 mol.L-1 ; [Zwit]' = 9,99.10-2 mol.L-1 ; [Zwit]" = 9,1.10-3 mol.L-1
RP 1 : pH = 5,7
RP 2 : pH = 6,8
RP 3 : pH = 11,1
RP 4 : pH = 3,5
RP 5 : pH = 3,9
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