ThermoChimie

THERMOCHIMIE
1) Définitions.
La thermochimie est l'étude des quantités de chaleur échangées avec l'extérieur par un système où se produisent
des réactions chimiques.
Ces quantités de chaleur dépendent des conditions de la réaction puisque Q n'est pas en général une fonction
d'état, donc dépendent de tous les états atteints par le système au cours de la réaction.
Le plus souvent on opère à pression constante et parfois à volume constant.
La chaleur de réaction à P = cste (resp. v = cste) est la quantité de chaleur échangée avec l'extérieur par le
système, la pression (resp. le volume) restant constante et la température finale étant égale à la température
initiale (les températures intermédiaires peuvent être quelconques).
Ces chaleurs de réaction sont donc des chaleurs latentes.
Q p ou Qv  est donnée pour la réaction complète avec les quantités indiquées par les coefficients
stœchiométriques, en précisant la pression (ou le volume), la température des états extrêmes et éventuellement
l'état physique des corps chimiques:
C graphite  O 2 g   CO 2 g
Qp = − 394 kJ ; T = 298 K ; P = 1 bar.
Q > 0: réaction exothermique ; Q < 0: réaction endothermique ; Q = 0: réaction athermique.
2) Expressions de Q v et Q p .
Si le système n'est soumis qu'à des forces pressantes:
• réaction isochore : W = 0. Donc Q v = ∆ r Uv .
V2
• réaction isobare : W =−∫V P dV = − P ∆ V = − ∆  PV. D 'où ∆ U p = − ∆ PV p  Q p ; Q p = ∆ r H p .
1
Dans ces deux cas particuliers, Q v et Qp sont égales à la variation de fonctions d'état donc elles ne dépendent
que des états extrêmes et non des états intermédiaires (loi de HESS 1840).
 Déterminer Qp P = 1 bar , T = 298 K pour la réaction C s  12 O2 g  CO g.
La mesure directe est impossible car la réaction n'est complète qu'à haute température (T > 1 000°C), mais
on peut la calculer à partir des chaleurs de réaction de 2 autres réactions:
C s  O2  CO2
Q p1 = ∆r H1 = −394 kJ
1
CO  O2  CO2
Q p2 = ∆ r H2 = −283 kJ
2
3) Principe des mesures .
a . Mesure de Q p .
On utilise les méthodes calorimétriques habituelles: on introduit tous les réactifs à la même température
initiale T1 dans un calorimètre et on obtient des produits à la température finale T 2 .
T2
T1
ν1 moles de A1 ...
νi moles de Ai ...
ν'1 moles de A'1 ...
ν'i moles de A'i ...
P = constante
État inital à T 1
État final à T2
Réactifs + calorimètre à T1
∆ r H 1 = Q p T1 
∆H = 0
Produits + calorimètre à T2
Produits + calorimètre à T1
∆ H = ∆ r H1  ∆ H 2 = 0
T2
∆ H2 = ∫T K p dT = K p T 2 −T 1 
1
K p = capacité thermique moyenne
des produits et du calorimètre
⇒ Q p T1  = K p T1−T2 
1
b . Mesure de Q v .
Si l'un des corps est gazeux ou si la réaction est violente (combustion), on opère dans un récipient métallique
à parois épaisses (bombe calorimétrique) immergé dans l'eau d'un calorimètre.
Initialement l'ensemble (réactifs + bombe + eau + calorimètre) est à la
température T 1 et après la réaction la température finale est égale à T2 .
La réaction est déclenchée par un échauffement local très bref (résistance
électrique ou étincelle), l'énergie électrique fournie est négligeable.
Pour établir le bilan énergétique on peut considérer que le système est
formé de deux parties:
Partie 1 : contenu de la bombe évoluant à volume constant.
∆ U 1 = Q1
Réactifs à T1
Produits à T1
∆r U = Q v T1 
Produits à T2
T1
∆ U 2 = ∫T K 1v dT = K1v T 1−T2 
2
∆r U = ∆ U 1 ∆ U 2 ⇒ Q v T1  = Q 1K 1v T 1 −T 2 
Partie 2 : (eau + bombe + calorimètre) évoluant à pression constante.
∆H = - Q1
Partie 2 à T1
Partie 2 à T2
T2
∆ H = ∫T K 2p dT = K 2p T 2 −T1 
1
Q v T 1  = K 1v K 2p  T1 −T 2 . Pratiquement K 1v ≪ K 2p d 'où Q v T 1  ≈ K 2p T 1 −T 2 .
4) Relation entre Q v et Q p à la même température .
a . Cas général .
V = constante
∆ r U = Q v T
Réactifs à T 1
P1,V1,U1,H1
P = constante
∆ r H = Q p T 
Produits à T 2
1  2 ∆ H1 = U 2−U1 P 2 −P 1 V1 = Qv T P2 −P1 V 1
P2,V1,U2,H2
2  2 ' ∆ H 2 = H'2 −H 2 = U'2 −U 2P1 V2 −P 2 V 1
∆ r H = ∆ H 1 ∆ H2 = Q p T  = Q v TU '2 −U2 P 1 V 2 −V 1 
Produits à T 2 '
P1,V2,U'2,H'2
Q p T − Q v T = U '2 −U2  P1 V 2 −V 1 
b . Cas particuliers .
• Si le système ne contient que des gaz parfaits :
U '2 T = U 2 T  1ère loi de Joule;
P1 V2 = n 2 RT où n 2 est le nombre de moles gazeuses des produits formés;
P1 V1 = n 1 RT où n 1 est le nombre de moles gazeuses des réactifs.
Qp  T−Qv  T = n 2 −n 1 RT.
• Si dans les produits formés il y a des solides ou liquides (très peu compressibles) ne changeant pas d'état
physique en passant de (2) à (2') alors on peut négliger la variation d'énergie interne entre ces deux états:
U '2 ≈ U2 ; Q p −Q v ≈ P1 V2 −V 1 .
Le volume occupé par les gaz est en général très grand par rapport à celui des solides ou des liquides:
P1 V 2 ≈ n 2 RT ; P1 V 1 ≈ n 1 RT.
La relation précédente reste valable en ne tenant compte que des moles gazeuses dans l'état final n 2  et
dans l'état initial n 1 .
• S 'il n 'y a aucun gaz : Q p T ≈ Qv  T.
2
5) Variations de Q p et de Q v en fonction de la température: lois de Kirchhoff .
a . Pour Q p .
∆ r HT 
Réactifs à T
Produits à T
∆ H1 = Σ m i c pi dT = K p dT
Réactifs à T+dT
∆ H2 = Σ m ' j c 'pj dT = K 'p dT
∆ r HTdT
Produits à T+dT
Toutes les transformations du cycle sont isobares.
∆ H1 et ∆ H 2 correspondent à des transformations sans changement d'état physique.
∆ H1  ∆r HTdT = ∆ r HT  ∆ H 2 ; ∆r HTdT−∆ r HT = K 'p − K p dT
 
∂ ∆r H
= K 'p − K p .
∂T p
On en déduit ∆ r HT2  connaissant ∆ r H T1  sous la même pression en intégrant l'équation précédente à
d  ∆ r H = K 'p − K p dT ou
T2
pression constante: ∆ r HT 2  = ∆ r HT1   ∫T K 'p − K p dT.
1
b . Pour Q v .
A partir du cycle précédent décrit à volume constant, on établirait de même:
T2
d  ∆ r U = K 'v −K v dT et en intégrant à V = constante, ∆ r U T 2  = ∆ r UT1   ∫T K 'v −K v dT.
1

1
Pour la réaction H2 g  O 2 g   H2 O ℓ
2
∂ ∆r H
Calculer
.
∂T p
∆ r H = −285,8 kJ à 25°C et 1 bar.
 
6) Enthalpie de formation d'un corps pur composé.
a . Définition .
L'enthalpie de formation H f d'un corps pur composé, à la température T et sous la pression P, est égale à la
variation d'enthalpie de la réaction de synthèse de ce composé, effectuée sous pression constante P, à partir
des corps purs simples séparés et à la même température T.
1
O g  H 2 O ℓ
2 2
P , T
P , T
P, T
H2 g 
∆ r H = Hf eau ℓ
b . État standard d'un corps pur à la température T .
Pour un solide ou un liquide, c'est son état sous la pression de référence P 0 = 1 bar.
Pour un gaz parfait, c'est son état quand sa pression partielle est égale à la pression de référence P0 = 1 bar.
c .Enthalpie standard de formation à la température T .
C'est la variation d'enthalpie de la réaction de synthèse du composé dans son état standard à T, à partir des
corps purs simples séparés, dans leur état standard à T.
C graphite   O 2 g   CO2 g 
P0 , T
P 0 ,T
P0 ,T 
3
0
0
∆r H = Hf CO 2 
d . Convention pour les corps purs simples.
L'enthalpie standard de formation d'un corps pur simple à 298 K (25°C) dans son état le plus stable est nulle:
0
H f  corps pur simple , 25° C = 0
Si le corps simple peut exister sous plusieurs états physiques standard différents (variétés allotropiques), les
enthalpies standard de formation des variétés les moins stables se calculent comme celles des composés.
Exemples
• Carbone : 2 variétés cristallisées, graphite et diamant.
0
C graphite  C diamant 
∆ r H = 1,9 kJ  0 ⇒ le graphite est le plus stable.
P 0 , 25° C
P0 , 25°C
H0f graphite , 25° C = 0 ; H 0f diamant , 25 °C = 1,9 kJ mol−1
• Oxygène: 2 variétés moléculaires, dioxygène O 2 et trioxygène ozone O3 .
0
3 O2 g  2 O3 g
∆ r H = 285,4 kJ  0 ⇒ le dioxygène est le plus stable.
P0 , 25 °C P0 , 25°C
0
0
H f O2 , 25°C = 0 ; Hf  O3 , 25° C = 142,7 kJ mol
−1
Les tables de données thermodynamiques donnent les enthalpies standard de formation à 298 K ce qui permet
de les calculer à toute température T, en tenant compte des changements d'état physique possibles pendant la
transformation P0 , 298 K  P0 ,T .
Ainsi pour un corps à l'état solide à 298 K et à l'état vapeur à la température T, on aura la suite des
transformations:
solide , 298 K  solide , Tf   liquide ,Tf   liquide ,T v   vapeur ,T v    vapeur , T
0
0
Tf
Tv
T
H f T  = Hf 298  ∫298 M cp sdT  M Lf  ∫T M c p ℓdT  M L v  ∫T M cp g dT
f
v
7) Enthalpie standard d ' une réaction.
a . Définition .
C'est la variation d'enthalpie (notée ∆ r H 0 T) de la réaction donnant les produits séparés dans leur état
standard à la température T à partir des réactifs séparés pris également dans leur état standard à T.
0
b . Calcul de ∆ r H T à partir des enthalpies standard de formation.
Soit la réaction Σ νi Ai  Σ ν' j A ' j .
Réactifs Ai séparés
∆ r H 0 T
∆ r H 01 = Σ νi H 0f A i ,T
Produits A'j séparés
∆ r H 02 = Σ ν' j H 0f A ' j ,T
Corps purs simples séparés
∆ r H 0 T =−∆ r H01  ∆ r H 02
∆ r H0  T = Σ ν' j H 0f A 'j , T − Σ ν i H 0f Ai , T
L'enthalpie standard d'une réaction est égale à la différence entre la somme des enthalpies standard de
formation des produits formés et la somme des enthalpies standard de formation des réactifs.
4
 Calculer
∆ r H 0 25 °C pour la réaction CO g   H 2 O g  CO2 g   H2 g connaissant à 25°C :
H0CO = −111 kJ mol−1
H 0CO = −394 ''
H 0eau  g = −242 ''
2
 Connaissant
0
−1
0
0
H CH = −75 kJ mol , H CO et H eau g , calculer l'enthalpie de la réaction de combustion
complète du méthane.
4
2
 Calculer les enthalpies standard de formation du glucose (s) et de l'éthanolℓ.
Calculer l'enthalpie standard de la réaction de fermentation alcoolique du glucose.
Données à 25°C : H 0CO = −394 kJ mol−1 ; H0eau ℓ = −286 ''
2
Combustion complète du glucose (s) donnant H 2 O ℓ: ∆ H1 =−2 820 kJ
''
''
de l 'éthanol ℓ ''
''
: ∆ H 2 =−1 370 ''
 Calculer l'énergie de la liaison O−H dans l 'eau connaissant
EH−H = − 431 kJ mol−1
EO−O = −494 ''
H 0eau g =−242 ''
 Calculer l'énergie de la liaison C−O dans CO2
E O− O = − 494 kJ mol
−1
; H
0
CO 2
à partir de:
= −394 '' ; Ls graphite = 716 ''.
8) Énergie de liaison.
a . Molécules diatomiques .
L'énergie de liaison entre les atomes A et B d'une molécule diatomique AB est égale à l'enthalpie standard de la
réaction de formation de la molécule AB à l 'état gazeux , à partir des atomes A et B séparés, à l 'état gazeux
également:
0
A P0 , g  B  P 0 , g  A−B P 0 , g 
∆ r H = E A− B
b . Molécules polyatomiques.
On admet que chaque liaison est localisée entre deux atomes et que l'enthalpie standard de formation de la
molécule, à partir des atomes séparés, est égale à la somme des énergies des liaisons existant dans la molécule:
A P0 , g  B P0 ,g   C  P 0 ,g  A−B−C P0 , g
5
0
∆ r H = E A−B  E B−C
9) Énergie d'ionisation et affinité électronique d'un élément .
Énergie ' ' d ' ionisation' ':
A+  e − 
Affinité électronique
: A g  e − 
∆ r H 0 = EI
∆ r H 0 = EA
A g
A−
10) Énergie réticulaire d 'un cristal ionique .
C'est l'enthalpie standard de la réaction de formation du cristal à partir des ions séparés.
+
−
+
−
0
Par exemple pour le chlorure de sodium: Na g   Cl g    Na , Cl  s
∆ r H = HR .
On peut calculer cette énergie réticulaire en décrivant un cycle de transformations dont l'une correspond à
l'enthalpie de formation du cristal à partir des corps purs simples dans leur état standard le plus stable (cycle de
BORN-HABER):
Na+ (g) + Cl- (g)
HR
(Na+,Cl-) (s)
E I  Na  = −496 kJ mol −1
L s  Na =108,8
EA Cl = −359
E Cl− Cl = −242,8
Na (g) + Cl (g)
H 0 NaCl =−411
1
Na s Cl2 g 
2
H R = EI  Na − EA Cl − L s  Na 
1
E
 H 0 NaCl = −778 kJ mol −1
2 Cl−Cl
6