Thermodynamique

THERMODYNAMIQUE
1. Premier principe thermodynamique
1.1. Définition
1.1.1. Système
Un Système est une partie de l’univers constitué par des éléments que
l’on veut étudier. Lorsqu’on parle de Système, on isole ces éléments par
la pensée du reste de l’univers qui est appelé milieu extérieur.
milieu extérieur
gaz
système
Exemple :
n moles de gaz dans les conditions normales (CNTP), T = 273 K et
P = 1 atm.
1.1.2. Etat et fonction d’état
Un Système est caractérisé par son état. L’état est décrit par les valeurs
que prennent un ensemble de variables appelées fonction d’état.
L’exemple précédent, montre que l’état du gaz est défini par les valeurs
de fonction d’Etat : Température (T) et Pression (P).
Les fonctions d’état ne sont pas indépendantes, elles sont reliées entre
elles par des équations appelées équations d’état.
constante des gaz parfaits
PV = nRT
température (K)
nombre de moles
pression
du gaz
volume
du gaz
Equation d’état des gaz parfaits
1.2. Enoncé du premier principe: Energie interne
Le premier principe exprime que l’énergie ne peut être créée ni
détruite spontanément d’où l’énoncé :
l’Energie d’un système isolé est constante
Conséquences :
On peut donc caractériser un système par son énergie et
l’évolution du système par la variation de son énergie.
Cette grandeur caractéristique d’un état donné d’un Système est
appelée énergie interne U.
Pour un système de masse m :
U = mC2
célérité de la lumière
masse du système
Ce qui importe, ce n’est pas la valeur absolue de U mais la
variation U entre les états 1 et 2 du Système.
état2
état1
système
système
U  U2 U1
E1 = U1
E2 = U2
U représente l’énergie échangée entre le milieu extérieur et le
système quand ce dernier passe de l’état 1 à l’état 2.
1.3. Expression mathématique du premier principe
Si un Système passe d’un état initial 1 à un état final 2 et si U1 est son
énergie à l’état 1 et U2 son énergie à l’état 2, l’énergie échangée entre le
système et le milieu extérieur est U = U2 – U1.
Si U = 0  U2 = U1, donc le système est isolé.
Si U ≠ 0  il y a échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur.
* U > 0 , l’énergie est gagnée par le système, c’est-à-dire que le
système a reçu de l’énergie.
* U < 0 , l’énergie est cédée par le système.
Tout échange d’énergie entre un système et le milieu extérieur
s’effectue soit sous forme de travail W, soit sous forme de chaleur
Q , soit sous les deux formes à la fois W + Q .
U=W+Q
état1
Q>O
W>O
Q<O
W<O
état2
si la chaleur est reçue par le Système
si le travail est reçu par le Système
si la chaleur est cédée par le Système
si le travail est cédé par le Système
Exemple :
U = W+Q
W < O , le système effectue le travail.
Q > O , le système gagne de la chaleur.
Le premier principe est également appelé, principe des états initial et
final. C’est-à-dire que la quantité d’énergie échangée avec le milieu
extérieur W + Q ne dépend pas du chemin suivi mais seulement des
points initial et final.
U
état2
état1
U1
U2
état3
U1 = U3 – U1
U2 = U2 – U3
U1 + U2 = (U3 – U1) + (U2 – U3)
= U3 – U1 + U2 – U3 = U2 – U1 = U
Ainsi:
U = U1 + U2
1.4. Expression différentielle du travail au cours d’une transformation réversible
P = Pression
M = Masse du couvercle
F = Poids du couvercle = M.g
S = Surface du couvercle
S
F
P=
F
S
F = M.g = P.S = force pressante
Rappels:
Le Pascal (Pa) est l’unité internationale de pression.
Le Newton (N) est l’unité internationale de la force.
Si on met une petite masse marquée dm au dessus du couvercle, celui-ci va
descendre d’une distance dz.
dW  F  dz  P  S  dz
dW  P  dV
sachant que
S  dz  dV
en valeur numérique
En valeur algébrique, on voit que le système a reçu du travail, donc dW > 0, mais
dV < 0 (dV = V2-V1< 0). Ainsi devons nous écrire:
dW  P  dV
Inversement, quand on enlève la masse dm, le couvercle remonte jusqu’à
la hauteur initiale.
En valeur numérique, l’élément de travail est dW = P.dV. On remarque que
dV est positif, et le système effectue du travail.  dW est négatif. Par
conséquent, dans l’expression de dW, il faut ajouter le signe négatif -.
Dans tous les cas, l’expression différentielle du travail s’écrira :
dW  P  dV
2. Application aux réactions chimiques : la thermochimie
La thermochimie étudie l’évolution thermique des systèmes de réactions
chimiques. Elle est aussi une évolution de la matière entre un état initial,
celui des substances de départ (réactifs) et l’état final, celui des
substances formées (produits de réaction).
Ces états sont caractérisés par les variables qui sont des fonctions d’état telles
que la température, la pression, le volume et la quantité de substance. En effet,
la réaction a lieu à une température donnée. De même, d’une manière générale,
les réactions, chimiques ont lieu soit dans une enceinte fermée (volume
constant), soit sous pression donnée (pression constante).
Le premier principe s’énonce donc comme suit:
Quand l’énergie cinétique du système est invariable, la somme algébrique W + Q
dépend seulement de l’état initial et de l’état final et représente la variation de
l’énergie interne entre les états 1 et 2.
U = W+Q
état2
état
1
U  U produits  U réactifs
système
réactifs
U1
système
produits
U2
2.1. Chaleur de la réaction à volume constant
Si la réaction se fait à volume constant:
dV = 0,  W = -P.dV = 0
Dans ce cas
U = W+Q = -  P.dV + Q

U = QV
Ainsi, la quantité de chaleur échangée quand la réaction
s’effectue à volume constant est égale à la variation de l’énergie
interne U et on écrira:
U  QV
Si V = constant.
2.2. Notion d’enthalpie
Par définition, la pression peut s’écrire:
P
F
S
La dimension du produit PV s’écrit:
 m3  N 
F
PV   V  2   N  m  J
S
 m 
Le produit PV a donc la dimension de l’énergie.
Le produit PV a une dimension de l’énergie. U aussi a la dimension de
l’énergie, et par conséquent U+PV a la dimension de l’énergie et cette
énergie est appelée Enthalpie.
On appelle Enthalpie du système la grandeur H = U+PV.
2.3. Chaleur de réaction à pression constante
U = W+Q
état2
état1
U  W  Q
A pression constante,
et
V2
V2
V1
V1
W    PdV   P  dV   P(V2  V1 )
U  U 2  U1  P(V1  V2 )  QP
 U 2  PV2  (U1  PV1 )  QP
 H 2  H1  QP
Ainsi la chaleur de réaction à pression constante est
égale à la variation de l’enthalpie.
H  QP
2.4. Relation entre ΔH et ΔU (Qp et Qv)
H  U  PV
H P  U P  PV P
La variation de l’énergie interne ne dépend que de la température, donc


U P  U V
H P  U V  PV
QP  QV  PV
2.5. Calcul de PΔV
Exemple : 18 g d’eau se dissocient en oxygène O2 et hydrogène H2 à la
température de 0°C et à la pression 1 atm. Déterminer la variation de
volume.
H2O (l)
H2 (g) +
état1
1 mol
0 mol
état2
0 mol
1 mol
1 O (g)
2
2
0 mol
1/2 mol
masse volumique de l’eau = 1 kg/L = 1 g/cm3
18
e 
V1
V1  18cm3
V2  VH 2  VO2
1 mol 
½ mol 
V2  22,4  11,2  33,6 L
V  33,6  0,018  33,58 L  33,6 L
22,4L
11,2L
On remarque que la variation du volume du liquide est très négligeable
par rapport à celle des gaz. Ainsi, dans une réaction chimique où il y a
des gaz, V représente la somme des volumes des produits gazeux
moins la somme des volumes des réactifs gazeux.
V  Vi ( g ) produits  Vi ( g ) réactifs
car on peut négliger la variation
de volume des solides et des liquides par rapport à celle des gaz.
PV  PPr oduitsVi ( g )  P RéactifsVi ( g )
À partir de la relation PV = nRT
PV  RT

PV  RTn
on peut écrire:
n ( g )   Réactifs ni ( g )
Pr oduits i
avec

ou encore
n  Pr oduits ni ( g )   Réactifs ni ( g )
On peut alors écrire que
QP  QV  RTn
Remarque:
avec n 

n ( g )   Réactifs ni ( g )
Pr oduits i
n peut être positif, négatif ou nul.
S’il n’y a pas de gaz ou si

n ( g )   Réactifs ni ( g ) , on a
Pr oduits i
QP  QV
Pour notre exemple, n  1 
1
3
0 
2
2
3. Détermination des chaleurs de réaction
On peut déterminer les chaleurs de réaction en procédant:
 soit par la méthode de détermination directe,
 soit par la méthode de détermination indirecte,
 soit à partir des enthalpies de formation.
3.1. Calcul direct
Exemple : bombe calorimétrique.
T°C
agitateur
O2
thermomètre
liquide
bombe calorimétrique
résistance
réactif
trépied
Si T  0, la réaction dans la bombe est exothermique
Si T  0, la réaction dans la bombe est endothermique.
La réaction étant réalisée dans la bombe, la quantité de chaleur échangée
par la réaction QV est transmise au liquide du calorimètre. Sa valeur
numérique est:
QV  C  T
QV = chaleur échangée entre le liquide et la bombe.
C = capacité calorifique  à la valeur en eau du calorimètre µ
C   mi ci
Ci = chaleur massique du constituant i.
mi = masse du constituant i.
La valeur en eau est la masse d’eau en gramme qui aurait agi de
la même manière que le calorimètre.
En revenant à la réaction se situant au niveau de la bombe, la valeur
algébrique de la quantité de chaleur échangée par la réaction peut
s’écrire :
QV  C  t
QV = la chaleur de la réaction à volume constant au niveau de la
bombe.
C = capacité calorifique  à la valeur en eau du calorimètre µ
Si
t  0, la réaction est exothermique,
Si
t  0, la réaction est endothermique.
Ceci n’est valable que pour la bombe calorimétrique prise
comme système.
3.2. Méthode indirecte
Soit à déterminer l’enthalpie H de la réaction.
B + H
A
A et B représentent respectivement l’ensemble des réactifs et l’ensemble
des produits. Supposons connues les enthalpies des réactions:
A
X + H1
X
B + H2
Les états initial A et final B sont les mêmes dans les réactions de
passage direct et de passage en deux étapes (indirect). On peut donc
l’illustrer par le diagramme suivant:
H
A
H
B
H2
1
X
H  H1  H 2 d’après le principe des états
initial et final
H   H i
i
L’enthalpie de la réaction est la somme des enthalpies des
réactions et transformations intermédiaires. Ce résultat est appelé
la loi de HESS.
La loi de Hess précise que la quantité de chaleur mise en jeu au
cours d’une réaction à pression constante ou à volume constant est
indépendante des diverses transformations effectuées et de la
façon dont elles ont lieu. Cette quantité de chaleur ne dépend que
de l’état initial (réactifs) et l’état final (produits).
Il reviendrait de même de l’écrire sous la forme ci-dessous
A
A
X
+
H1
X
B
+
H2
+
X
B +
X + ( H1
+
H
H2)
3.2.1. Exemple de détermination de ΔH à l’aide des réactions chimiques
Soit à déterminer la chaleur de réaction à pression constante au cours
de la réaction suivante :
C
+
1 O (g)
2 2
CO (g)
Cette réaction ne peut avoir lieu par la voie directe toute seule. En
réalité, le carbone brûle dans l’oxygène pour donner du CO2. Quand le
milieu est déficient en oxygène, il se forme en plus du CO2, du CO. Plus
le milieu est déficient en oxygène, plus le CO augmente et le CO2
diminue. L’expérience montre qu’on aura la compétition des deux gaz
quelle que soit la quantité minimale d’oxygène.
a) Résolution par la méthode algébrique
Soit à déterminer l’enthalpie de la réaction:
1 O (g)
CO (g) +
2 2
Connaissant celles des réactions intermédiaires
C + O2
CO2
+
C
+
CO
+
1O
2 2
CO2
+
H?
H1 = -394 KJ/mol (1)
H2 = -283 KJ/mol (2)
En multipliant la réaction 2 par -1, on obtient:
-(2)
CO2
CO
+
O2
- H2
(3)
En faisant la somme (1) + (3), on obtient la réaction dont on veut calculer l’enthalpie.
(1) + (3)
C + O2 + CO2
Ce qui peut s’écrire:
C + 1 O2
2
CO2 +
CO +
CO + 1 O2 +
2
H1 -
H1 - H2
Par comparaison avec la réaction initiale, on en déduit ΔH = ΔH1 - ΔH2
H  H1  H 2
  394  283
H   111 KJ / mol
H2
b) Résolution par le principe des états initial et final : loi de Hess
Pour cela, on utilise un cycle à partir des réactions connues au dessus desquelles on écrit
les enthalpies.
initial
H=
H x + Hy
Hx = H1
C + 1 O2 +
2
H?
1O
2 2
final
CO + 1 O2
2
Hy = - H2
H = H 1 - H2
= -394 + 283
-1
H = -111 KJ.mol
Hx = H1
Hy = - H 2
CO2
En utilisant le principe des états initial et final, on a ΔH = ΔH1 – ΔH2
Changeons les états initial et final.
final
C
+ O2
- H
- H1
CO + 1 O2
2
- H2
CO2
- H 1 = - H2 - H
initial
H = - H2 + H1
De même:
C
+
O2
- H
H1
initial
CO + 1 O2
2
H2
H1
CO2
H2 = - H +
final
H = - H2 + H 1
De la même manière:
C
+
O2
- H
H1
CO + 1 O2
2
H2
CO2
- H2 - H + H 1 = 0
initial
final
H = H1 - H2
3.2.2. Détermination à partir des enthalpies de formation
3.2.2.a. Définition
On appelle enthalpie de formation d’un corps, la variation d’enthalpie
accompagnant la formation de ce corps à partir des corps purs simples
dans des conditions de température et de pression à préciser. Elle
s’écrit H f .
Si la réaction de formation se fait dans les conditions standard, on écrira
H 0f
Conditions standard T = 298 K
P = 1 atm
à ne pas confondre avec T = 273 K
conditions normales P = 1 atm
Exemple: Déterminons H f de CO2.
Le CO2 est formé de C et de O2 et par conséquent l’enthalpie de
formation de CO2 c’est la quantité de chaleur qui accompagne la
réaction à partir du carbone et d’oxygène.
C
CO
+
O2
+
1
2 O2
CO2 +
CO2 +
H=
?
H '=
Hf (CO2)
Hf (CO2)
oui
non
3.2.2.b. Application
La variation d’enthalpie d’une réaction sera égale à la différence
entre la somme des enthalpies de formation des produits de
réaction et la somme des enthalpies de formation des réactifs de
réaction en tenant compte des coefficients stoechiométriques.
Exemple:
CO
+

H2O
CO2 +
 
H2 +
H?

H  H f CO2   H f H 2   H f CO   H f H 2O 
3.2.2.c. Enthalpie de formation d’un corps pur simple
Soit la réaction :
H2
+
1
2 O2
H2O + H
H  H f H 2O  d’après la définition de H f
1


H  H f H 2O   H f H 2   H f O2 
2


(1) - (2)


d’après 3.2.2.b.
(1)
(2)
1


H f H 2O   H f H 2O   H f H 2   H f O2 
2


1
H f H 2   H f O2   0
2
Nous remarquons que l’hydrogène et l’oxygène sont tous deux
des gaz diatomiques. Si leurs enthalpies de formation existent,
elles devraient être du même signe.
H f H 2   H f O2   0
La seule possibilité est d’avoir:
L’enthalpie de formation d’un corps pur simple est nulle.
Si on revient à l’exemple précédent :
H2O
+
CO
CO2 + H2
H  H f CO2   H f H 2O   H f CO 
+
H
4. Energie de liaison et chaleur de combustion
4.1. Energie de liaison
On appelle énergie de liaison, la quantité de chaleur qui accompagne la
formation de cette liaison à partir des éléments atomiques gazeux.
Exemples:
H (g)
+
H (g)
H2 (g)
+
H
H  EH  H
C (g)
+
4H (g)
CH4 (g)
+
H'
En effet CH4 est formé de quatre liaisons C-H, à partir de la formule
développée
H
H C
H
H ' = 4EC-H
H
L’énergie de liaison est exothermique en général. Elle est l’opposée de
l’énergie de dissociation qui est endothermique.
Remarque :
En écrivant les réactions suivantes, on aura:
H
a)
C (s) +
2H2 (g)
H C H (g) +
H ''
H
H '' = Hf (CH4)
b)
C2H2
+
3H2 (g)
H''' = 2 Hf (CH4) -
2CH4
+
Hf(C2H2)
H'''
4.2. La chaleur de combustion des hydrocarbures
Ce sont des éléments qui sont formés de carbone et d’hydrogène.
Exemple 1: le méthane, l’éthane, l’acétylène…
Exemple 2: les hydrocarbures saturés aliphatiques (linéaires)
ont pour formule CnH2n+2. Leur combustion dégage du dioxyde
de carbone et de la vapeur d’eau selon la réaction:
Cn H 2 n  2 
,
3n  1
O2
2
nCO2  (n  1) H2O  H
H est égale à la somme des énergies de liaison de tous les produits
moins la somme de toutes les énergies de liaison des réactifs.
H  2nEC O  2(n  1) EO  H
 3n  1


EO O  (n  1) EC C  (2n  2) EC  H 
 2
