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PREMIER PRINCIPE THERMODYNAMIQUE
La thermodynamique étudie les lois qui gouvernent les échanges d’énergie et de matière d’un
système avec le milieu qui l’entoure.
I/Le système thermodynamique.
1) Définition d’un système.
Un système est la partie de l’univers qui fait l’objet de l’étude, il en existe 3 types :
- Le système ouvert =échanges énergie + matière.
- Le système fermé=échanges énergie.
- Le système isolé=pas d’échanges (univers).
Tout ce qui n’appartient pas au système constitue le milieu extérieur.
Energie cédée du système : comptée négativement.
Energie reçue par le système : comptée positivement.
Les systèmes sont qualifiés d’égoïstes.
2) Les variables d’état.
Un système peut être décrit grâce à des grandeurs thermodynamiques appelées les variables
d’état, elles sont mesurables et caractéristiques d’un état du système ; il en existe 2 types :
- Les variables extensives dépendent de la quantité de matière (m, V).
- Les variables intensives indépendantes de la quantité de matière (p, T).
Les variables peuvent être liées entre elles par une relation appelée équation d’état (gaz parfait).
La fonction d’état est une grandeur extensive :
- Ne dépend que des variables d’état.
- Sa variation ne dépend que de l’état initial et de l’état final : Δ X= Xfinal – Xinitial.
- Sa variation est indépendante de ses transformations (chemin suivi d’Ei à Ef).
3) Les types d’énergie échangée.
a) La chaleur.
L’énergie thermique nommée Q est différente de la température, un système peut échanger de la
chaleur sans changer de température (corps mammifères).
Un changement de température implique toujours un échange de chaleur :
- dT = variation de température [Tf – Ti].
- δQ dépend de la quantité de matière et de la capacité calorifique (Cmol ou Cmasse).
- Q dépend de la quantité de matière et de la chaleur latente (Lmol ou Lmasse).
Plus C est grande plus la matière ne pourra absorber ou libérer de la chaleur sans grande dT.
δQ=nCmoldT  Q=nLmol Q en J (1cal=4.18J) ;T en K ;n en mol
δQ=mCmassedT  Q=nLmasse Cmol=J.K-1.mol-1 ou Cmasse=J.K-1.g-1 ; L=J.mol-1 ou J.g-1
A température constante (dT=0) il y a un changement d’état.
Ainsi la chaleur échangée entre une variation de température de T1 à T2 :
Q=∑δQT2-T1=∫δQ=∫nCdT=nC∫dT=nC [T]T2-T1=nC (T2-T1).

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b) Le travail.
Le travail est une énergie mécanique provoqué par des systèmes gazeux qui subissent de grandes
variations de volume :
δW=-pdV négatif car énergie cédée
Si la pression reste constante alors le travail entre V1 et V2 est :
W=-∫pdV=-p∫dV=-p [V]V2-V1=-p(V2-V1)=-pΔV.
Si la pression est non constante :
W=-∫pdV=-∫nRT/V dV=-nRT∫dV/V =-nRT [lnV]V2-V1=-nRT lnV2/V1.
II/ Le premier principe thermodynamique.
Principe de conservation de l’énergie : l’énergie se conserve, se transforme, elle ne peut être ni
créée ni détruite.
1) L’énergie interne.
L’énergie interne U est l’ensemble des formes d’énergie présentes au sein d’un système, c’est une
fonction d’état extensive.
La variation d’énergie interne ΔU :
- Ne dépend que de l’état initial et final du système : ΔU=Ufinal – Uinitial.
- Est indépendante des transformations qui amènent le système d’Ui à Uf.
- Est égale à la somme des quantités de chaleur Q et de travail W échangées : ΔU= W + Q.
Dans le cas d’un système isolé ΔU=0 sinon il est impossible de déterminer la valeur absolue de
l’énergie interne d’un système.
2) La nature des transformations.
Transformation isotherme (T cste):
- Loi de joule : l’énergie d’un système gazeux ne dépend que de T.
- ΔU=0  Q + W = 0  Q = -W = pdV.
Une transformation à T constante ne veut pas dire qu’il n’y a pas d’échange de chaleur (T≠Q).
Transformation isochore (V cst):
- W =0  ΔUV = QV.
- Changement de température : QV = nCVΔT.
- Changement d’état (T cste) : QV =nL.
Transformation adiabatique (Q=0):
- ΔU = W = -pdV.
Transformation isobare (p cste):
- ΔU = U2-U1 = QP - ∫pdV  U2-U1 = QP – p[V2-V1]  QP = (U2 + pV2) – (U1 + pV1).
- Quantité de chaleur échangée QP est égale à la variation d’enthalpie : ΔH = QP.
Définition d’une nouvelle fonction d’état : enthalpie (H).
H = U +pV  QP = H2 – H1 = ΔH
ΔH<0 : réaction exothermique.
ΔH>0 : réaction endothermique.

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Changement de température : ΔH = QP = nCPΔT.
Changement d’état (T cste) : ΔH = QP = nL.
3) L’état standard.
L’état standard est l’état physique dans lequel se trouve un corps à la pression atmosphérique et à
une température T (souvent 298K°), c’est l’état de référence pour les différents états possibles de la
matière (état standard molaire : J.mol-1).
Nécessaire pour l’étude d’une réaction chimique ou l’on doit connaitre l’état physique des réactifs
et des produits car les paramètres thermodynamiques dépendent de leur état.
4) Détermination d’enthalpie.
Réaction de formation d’une molécule: c’est la réaction pour former une molécule à partir des
corps simples pris dans leur état standard. A ces réactions sont associées des enthalpies standard
de formation ΔfH°298.
L’enthalpie standard de formation d’un corps simple est nulle à toutes températures (C, H2, O2=0).
ΔrH°298 = ∑ vi ΔfH°298 (produits) - ∑ vi ΔfH°298 (réactifs)
a) Enthalpie standard de réaction :
Loi de Hess : l’enthalpie d’une réaction ΔrH° est égale à la somme des enthalpies de formation des
produits diminuée de la somme des enthalpies de formation des réactifs.
 ΔrH° est indépendante du chemin suivi au cours d’une transformation.
L’enthalpie de réaction ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
L’enthalpie standard de réaction mise en jeu au cours d’une réaction est égale et de signe
contraire à celle mise en jeu lors de la réaction inverse.
b) Détermination d’enthalpie à partir de ΔU :
ΔU= QP + WP = -pΔV + ΔH  ΔH = ΔU + pΔV
Comme le travail est la variation de volume des gaz :
pΔV = RTΔn  ΔH = ΔV + RTΔngaz Δn = nfinal - ninitial
CP≠CV CP fournit par les tables thermodynamiques.
CP - CV = R (cste des gaz parfait).

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c) Détermination d’enthalpie à partir des énergies de liaisons :
On appelle énergie de liaison, la variation d’enthalpie qui accompagne la dissociation d’une liaison
dans une molécule gazeuse pour donner des atomes dans l’état gazeux.
Les énergies de dissociation sont toujours positives El > 0.
Si les molécules ne sont pas dans l’état gazeux il faut faire une étape de changement d’état.
d) Détermination d’enthalpie à des températures différentes :
On fait intervenir dans le chemin réactionnel une étape ou l’on retrouve les produits et les réactifs
à une température ou l’enthalpie est connue.
Loi de Kirchoff :
ΔH°T2= ΔH°T1 + ∑ vi Cp (produits) - ∑ vi Cp (réactifs) (T2-T1)