Dosage des Pesticides au Laboratoire Départemental de Martinique
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Dosage des Pesticides au Laboratoire Départemental de Martinique GREPHY 10 Novembre 2009 1 L’Unité des micropolluants Organiques Recrutement du personnel en 2008 3 personnes Une ingénieur Deux techniciennes GREPHY 10 Novembre 2009 1 Matériel de l’UMPO Équipements modernes Des extracteurs Des concentrateurs Un chromatographe en phase gazeuse couplé à un détecteur ECD Un chromatographe couplé à un spectromètre de Masse GREPHY 10 Novembre 2009 Les Extracteurs Extraction liquide-liquide Extraction des sols Extraction à chaud et à haute pression GREPHY 10 Novembre 2009 2 Les Concentrateurs Turbo-Vap pour les liquides Évaporation sous courant d’azote Genevac Sol Évaporateur centrifuge GREPHY 10 Novembre 2009 Chromatographie gazeuse 2 Détecteurs spécifiques GC/ECD/NPD Extracteur liquide-liquide Détecteur à capture d’électron : spécifique aux composés organochlorés Détecteur thermoïonique : spécifique aux composés organophosphorés GREPHY 10 Novembre 2009 3 Chromatographie gazeuse couplés à un détecteur de masse Détecteur universel GC/MS obtention d’un spectre de masse Empreinte digitale de la molécule Extracteur liquide-liquide 272 100 Cl Cl Cl O Cl Cl Cl 50 Spectre de masse Cl Cl 237 Cl Cl 143 28 177 119 47 71 355 455 285 218 320 190 392 427 490 0 10 50 (ma inlib ) Kepone 90 130 170 210 250 290 330 370 410 450 490 GREPHY 10 Novembre 2009 Alimentation en fluide (1) Acquisition de générateurs de gaz à des qualités différentes adaptées à chaque application GREPHY 10 Novembre 2009 4 Alimentation en fluide (2) D’importants travaux d’aménagement des salles pour les gaz Local de gaz Centrale d’helium Circuits d’arrivées des gaz GREPHY 10 Novembre 2009 Stratégie de l’analyse (1) 1- S'assurer de la présence du composé Techniques d'identification (GC/MS) Spectres de masse Couples de transitions Ions spécifiques Techniques équipées de détecteurs « sélectifs » ECD/NPD Temps de rétention Faisceau de preuves 2- Quantification du composé GREPHY 10 Novembre 2009 5 Stratégie de l’analyse (2) 3- Obtention du résultat Vérification des étalonnages. Observation des points de contrôle. 4 – Validation du résultat . Vérification des traceurs internes ajoutés Comparaisons des valeurs les deux techniques 5- Conservation des extraits et des échantillons GREPHY 10 Novembre 2009 L’Unité des micropolluants Organiques Les Méthodes Dosage des pesticides dans les échantillons liquides Dosage des organochlorés dans les sols GREPHY 10 Novembre 2009 6 Méthode d’analyse des pesticides dans les liquides Ajout de traceur HBB TPP 1 Litre d’eau Congélation 1 Phase organique 1+2+3 2 Concentration Solvant d’extraction : Dichlorométhane 1 mL isocatne Fraction de 50 mL pH neutre pH acide < 2 pH acide < 2 H3PO4 H3PO4 Phase organique 1 Phase organique 2 Phase organique 3 Phase aqueuse Phase aqueuse Phase aqueuse 3 Ajout de traceur (volume) : ACD 10 GC/ECD/NPD 5 4 Délai de prise en charge inférieur à 24H et ajustement à 1mL avec acétate d’éthyl GC/MS GREPHY 10 Novembre 2009 Dosage des pesticides dans les liquides Exemples de molécules analysées au LDA (familles organochlorés et organophosphorés) Extraction liquide liquide au dichlorométhane Dosage GC ECD et GC MS Aldrine Dieldrine Heptachlore Heptachlore epoxyde endo Heptachlore epoxyde exo Chlordécone Chlordécone 5B hydro Endosulfan alpha Endosulfan Béta Endosulfan sulfate Endrine HCH Alpha HCH Beta HCH Delta HCH Gamma (Lindane) Mirex Chlorfenvinphos Chlorpyriphos éthyl Diazinon Parathion ethyl Parathion méthyl GREPHY 10 Novembre 2009 7 Analyse en GC MS Organochlorés Chlordécone GREPHY 10 Novembre 2009 Méthode d’analyse des pesticides organochlorés dans les sols extraction Programmation de ASE 200 : 10g de sol CH2CL2/Acétone (1/1) P =120 bar T= 100°C Ajout de traceur HBB TPP Congélation Phase organique Concentration 100µL pentanol Transfert de solvant et ajustement à 10mL avec de l’acétate d’éthyl GC/ECD GC/MS/MS GREPHY 10 Novembre 2009 8 Dosage des organochlorés dans les sols Extraction à haute pression et à haute température / Dosage GC ECD et GC MS MS Chlordécone Chlordécone 5B hydro HCH Beta HCH Gamma (Lindane) GREPHY 10 Novembre 2009 Analyse du chlordécone GC MS/MS GC ECD 0,77mg/kg GREPHY 10 Novembre 2009 9 Validation des méthodes d’analyses Application de la norme T90-210 pour les liquides Utilisation d’un sol de référence Analyses en double avec le LDA26 en septembre 2009 GREPHY 10 Novembre 2009 Validation selon la norme 90-210 100 analyses environ par composé Critère testé Définition Type d’essai LINEARITE S’assurer de la linéarité du domaine d’étalonnage choisi Injecter 5 gammes d’étalonnage ETUDE DE LA LIMITE DE QUANTIFICATION S’assurer de la justesse et de la fidélité de la limite de quantification choisie Extraire et injecter 10 préparation de LQ dans des condition de répétabilité et reproductibilité ETUDE DE RENDEMENT D’EXTRACTION S’assurer que le type d’extraction permet la récupération des molécules Doper chaque type d’eau sur tout le domaine d’étalonnage ETUDE DE L’EXACTITUDE S’assurer de la justesse et la fidélité des mesures dans sur le domaine de travail Extraire et injecter 10 préparation à au moins 3 niveaux différents dans des condition de répétabilité et reproductibilité EVALUATION DE LINCERTITUDE DE MESURE Évaluer l’incertitude de mesure au niveau de la LQ et du contrôle Mise en place de la méthode GUM GREPHY 10 Novembre 2009 10 Les limites de quantification Chlordécone : 10µg/l en solvant, équivalent à 0,010µg/l dans l’eau et 10µg/kg dans les sols GREPHY 10 Novembre 2009 Chlordécone T90-210 niv1 0,25 0,040 0,038 0,032 0,040 0,036 5 0 0 8,9% date 09.06.09 25.06.09 03.07.09 09.07.09 22.07.09 effectif moyenne Ecart-type CV niv2 0,5 0,073 0,082 0,077 0,073 0,104 5 0 0 15,9% 1 niv3 1 0,154 0,170 0,159 0,154 0,182 5 0 0 7,3% niv4 2 0,339 0,368 0,332 0,339 0,347 5 0 0 4,0% niv5 2,5 0,441 0,453 0,418 0,441 0,449 5 0 0 3,1% coefficient de détermination 0,997553 0,999467 0,999932 0,997553 0,996587 coefficient de corrélation 0,998776 0,999734 0,999966 0,998776 0,998292 CV résiduel 4,7% 2,2% 0,8% 4,7% 5,2% y = 0,17855x - 0,00949 R20,99489 = 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2 2 3 3 GREPHY 10 Novembre 2009 11 Analyse de chlordécone (Matrice réelle) LDA 26 LDA 972 0,28µg/l 0,29µg/l GREPHY 10 Novembre 2009 Essais Interlaboratoires BIPEA LDA26 GREPHY 10 Novembre 2009 12 Résultats BIPEA Avril 2009 Analyse ORGANO-CHLORES Valeur à trouver Valeur labo UMPO du LDA z- score Qualité de l’analyse Aldrine 41,30 50,00 0,70 Satisfaisant Dieldrine 64,80 60,00 -0,25 Satisfaisant Endosulphan alpha 49,30 37,00 -0,83 Satisfaisant HCH alpha 59,70 49,00 -0,60 Satisfaisant Lindane 60,90 47 -0,76 Satisfaisant GREPHY 10 Novembre 2009 Résultats BIPEA Avril 2009 Analyse ORGANO-PHOSPHORES 3. Valeur à trouver Valeur labo UMPO du LDA z- score Qualité de l’analyse Chlorpyriphos ethyl 177,60 151,00 -0,50 Satisfaisant Diazinon 170,20 156,00 -0,28 Satisfaisant Parathion-ethyl 199,70 226,00 0,44 Satisfaisant GREPHY 10 Novembre 2009 13 Financements 50% : Fonds Européen 50% Conseil Général Postes Coût (€ TTC) TRAVAUX réaménagement des locaux et mise en place de structure modulaire 135 000 FORMATION Stage pour 3 personnes au laboratoire de Valence, transfert technologique 35 000 MATERIELS Chromatographie gazeuse GC/MS 206 143,50 Chromatographie gazeuse GC/ECD/NPD 46 215,00 Matériel de préparation d’échantillons 57 681,82 Générateur de gaz 45 497,63 Divers petits matériels 7 412,70 Sous-total matériels 362 950,65 TOTAL 532 950,65 GREPHY 10 Novembre 2009 Phase 1 terminée Financements 50% : Fonds Européen 50% Conseil Général MATERIEL Type Estimation (€ HT) Acquisition d’une chromatographie liquide couplée à une spectrométrie de masse HPLC/MS Un prospek pour extraction en ligne (Paraquat, Aldicarbe sulfone...) 280 000,00 50 000,00 Une chaîne HPLC avec un détecteur fluorescence et DAD et un passeur (glyphosate ) 40 000,00 TOTAL 370 000,00 Analyse des propositions des entreprises, en cours, dans le cadre de l’appel d’offre ouvert GREPHY 10 Novembre 2009 14 L’Unité des micropolluants Organiques GREPHY 10 Novembre 2009 15
