Les alcènes

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Les alcènes (chimie organique classique)
1. Rappels
1.1. Structure des alcènes et des alcynes
Électronique : Lewis, revoir Hückel
Géométrique : VSEPR
1.2. Addition radicalaire de HBr
Conditions opératoires
Régiosélectivité : effet Kharash (1895-1957)
Interprétation : contrôle cinétique, relation vitesse / stabilité du radical
1.3. Additions électrophiles
Addition de HX (conditions), hydratation en catalyse acide :
régiosélectivité Markovnikov (1838-1904)
Interprétation : contrôle cinétique….
Addition d’un dihalogène : stéréochimie
Généralisation : conditions pour pouvoir étudier la régiosélectivité, la
stéréochimie d’une addition sur un alcène.
1.4. Ozonolyse
Conditions opératoires, résultats dans divers cas.
Rq : autres oxydants forts, intérêt des oxydations ménagées.
1.5. Obtention des alcènes
 À partir des monohalogénoalcanes
Conditions opératoires : basique et chaud
Régiosélectivité Zaitsev (1841-1910) : contrôle cinétique
Stéréochimie : E1 ou E2 ?
 À partir des alcools
Conditions opératoires : acide et chaud
Régiosélectivité, stéréochimie
 Diels-Alder : donne des cyclohexènes
 Réaction de Wittig
 Aldolisation crotonisation : -énones

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2. Dihydrogénation en catalyse hétérogène
2.1. Bilan et observations expérimentales
 Bilan alcène, bilans alcyne, catalyseurs.
 Réactivité comparée
 La stéréochimie, cas où les deux faces ne sont pas équivalentes
2.2. Catalyse hétérogène
 Étapes de la catalyse hétérogène
 Existence d’une température optimale
2.3. Mécanisme proposé et cohérence avec les observations.
 Détail du mécanisme
 Cohérence : réactivité, stéréochimie, choix de la face.
 Cas des alcynes
2.4. Applications des réactions d’hydrogénation
 Synthèse
 Analyse : classer les insaturations, sélectivité
 Stabilité des alcènes, (règle de Zaitsev)
3. Action du diborane et traitements des alkylboranes.
« Obtention d’un alcool primaire par hydroboration d’un alcène terminal »
3.1. Bilans, conditions opératoires de l’addition du borane.
Borane, diborane, alkylboranes
3.2. Mécanisme proposé.
 Addition
 Oxydation de l’alkylborane
 Passage à l’alcool
3.3. Généralisation
 À d’autres alcènes
 À d’autres boranes
 À d’autres traitements de l’alkylborane

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4. Oxydations en diols vicinaux, propriétés des diols vicinaux.
4.1. Syn-dihydroxylation
Par le tétraoxyde d’osmium, méthode stœchiométrique ou catalytique
Rq : action du permanganate dilué neutre ou basique  même résultat
4.2. Anti-dihydroxylation
4.2.1. Époxydation
Bilan, exemples de peracides, liaison « peroxy »
Mécanisme (HP) stéréochimie, réactivité.
Rq : autres voies d’accès aux époxydes
4.2.2. Ouverture de l’époxyde
Bilan
En milieu basique : SN2, résultat depuis l’alcène = anti-dihydroxylation
En milieu acide : SN2  anti (ou SN1 mélange)
4.3. Réactions des diols vicinaux
Coupure par l’ion periodate, résultat depuis l’alcène
Protection des composés carbonylés par acétalisation
Industrie des polyesters
Et ne pas oublier… étude quantique des alcènes et des polyènes conjugués, réaction
de Diels-Alder.