polymerisation radicalaire - e

POLYMERISATION RADICALAIRE
I.
Introduction
La polyaddition radicalaire est une des voies de polymérisation de monomères insaturés. Cette
polymérisation en chaîne est activée par une espèce réactive : un radical libre.
La polymérisation se déroule en plusieurs étapes successives :
-
amorçage en 2 étapes : activation de l’amorceur en radical et transfert du radical sur un
premier monomère.
-
propagation de la chaîne = Addition successive du radical sur les monomères.
-
destruction du radical par réaction de terminaison OU transfert du radical de la chaîne
polymère en croissance à une autre molécule dit agent de transfert qui devient à son
tour actif : Fin de la chaîne cinétique par réaction de transfert (mais ce n’est pas la fin de
la réaction de polymérisation car le radical est toujours vivant).
Terminaison
Transfert
1
Voici quelques exemples de monomères :
II.
Amorçage
L’étape d’amorçage apporte l’énergie nécessaire à l’activation d’un certain nombre de chaînes
radicalaires. L’amorceur en question est une substance possédant une liaison faible capable de
se rompre de manière homolytique c’est à dire par rupture symétrique de la liaison sigma et
formation de 2 espèces activées sous forme de radicaux. Les radicaux sont en faible quantité
(10-7-10-10 M), mais leur réactivité est très grande : ils peuvent amorcer de nombreuses
réactions en très peu de temps.
Les radicaux formés sont en général stabilisé par résonance (effet électronique). Les
substituants stabilisants le radical sont les fonctions aryl, vinyl et nitrile, cétone, acide et ester,
halogène, acyle et alkyle et les moins stabilisantes sont les fonctions éther et proton.
-C6H5 > -CH=CH2 > -CHΞN, -CO-R > -CO-OH, -CO-OR > -X > O-CO-R, R > -OR, H
L’activation peut être chimique (thermique, Redox), photochimique ou par action de
rayonnements ionisants.
Amorçage thermique
L’amorçage chimique thermique est le plus utilisé d’un point de vue industriel. Les amorceurs
les plus fréquemment utilisés sont les peroxydes ou les dérivés azoïques. D’un point de vue
général, ils doivent posséder au moins une liaison fragile (100-170 kJ/mol), c’est le cas des
liaisons O-O, S-S et N-O. Sous l’action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux
libres par rupture homolytique (Eie laision 120 à 165 KJ/mol). Le choix de l’amorceur est
fonction de sa température de décomposition qui doit être inférieure à la température de
dégradation du monomère et du polymère synthétisé.
2
Le peroxyde de benzoyle se décompose à 85°C environ pour former 2 types de radicaux: les
radicaux benzoyloxy et phényle issue d’une élimination béta (peu sensible aux conditions
opératoires).
Ces deux radicaux sont capables d’amorcer la réaction de polymérisation par addition sur le
monomère en queue (moins substitué et majoritaire) ou en tête (plus substitué).
Cependant, tous les radicaux générés ne participent pas à la réaction de polymérisation. Une
fraction importante des radicaux
produits disparaissent via des
réactions
secondaires
de
recombinaison.
Généralement,
ils
se
recombinent pour donner des
esters comme le phénate de phényl ou des biaryles (décomposition spontanée) ou se
décomposent en présence d’autres radicaux présents dans le milieu (décomposition induite).
Ces réactions secondaires se déroulent au sein d’une cage constituée par les molécules de
monomère et de solvant adjacent.
3
La fraction de radicaux qui diffusent hors de la cage est donc très faible par rapport à la
concentration en monomère. Dès qu’un radical en sort, il va pouvoir réagir et amorcer la
réaction.
La décomposition des dérivés azoïques est encore plus complexe. Ainsi, la décomposition de
l’AIBN (Azobisisobutyronitrile) à 60 °C conduit à un grand nombre de radicaux libres
secondaires.
Elle se déroule en deux réactions successives menant au radical amorceur cyanoisopropyl après
perte d’azote. Les réactions c, d et e de dégradation se déroulent également dans une cage. On
peut noter que la formation de la cétèneimine est majoritaire et réversible (régénération du
radical).
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Définitions : effet cage/ facteur d’efficacité de l’amorçage
Les définitions de l’effet cage et du facteur d’efficacité tiennent compte du fait que tous les
radicaux générés lors de l’étape d’amorçage ne participent pas à la polymérisation du
monomère.
La cage est formée par les molécules de monomère et de solvant adjacentes. A l’intérieur de
cette cage, l’amorceur se décompose en radicaux libres. Certains radicaux sont détruits car des
réactions secondaires ont lieu entre ces radicaux, d’autres diffusent hors de la cage pour initier
la polymérisation.
Le facteur d’efficacité (noté f) varie en fonction de la concentration en monomère. C’est la
fraction des radicaux formés par décomposition de l’amorceur qui initient la polymérisation :
0,8 > f > 0,3. On le détermine par méthodes spectrométriques (ex: pour AIBN vitesse de
disparition de l’amorceur par UV ou vitesse de formation de N2 / vitesse de formation de R
marqué).
Voici quelques exemples d’amorceurs courants et leurs températures moyennes d’utilisation :
Amorçage redox
On peut noter que la température d’activation des amorceurs péroxydes est relativement haute
(> 80°C). Afin de rendre l’utilisation des peroxydes possible à température plus basse, on ajoute
un réducteur comme le sel de fer II (réaction de Fenton) :la température d’activation tombe à
0 – 40 °C et Eie d’activation à 30 – 50 KJ/mol.
Encore une fois, l’amorçage est accompagné d’un certain nombre de réactions secondaires
compétitives.
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Ex : action du fer II sur l’eau oxygénée
Amorçage photochimique
Cette technique fait appel à l’utilisation des radiations lumineuses. L’Eie apportée sous forme de
lumière (hu) est suffisante pour passer d’un état stable à un état excité. Pour cela, la longueur
d’onde de la source lumineuse doit correspondre à la bande d’absorption du photoamorceur.
Une fois à l’état excité le photoamorceur se décompose en radicaux libres soit par rupture de
chaîne intra moléculaire soit par transfert d’hydrogène entre l’espèce excitée et un donneur.
Dans ce cas, la vitesse d’amorçage est proportionnelle à l’intensité lumineuse absorbée par la
molécule.
La benzoïne constitue le photoamorceur commercial le plus important. Elle se décompose à la
lumière en radicaux benzoyl et benzyléther.
Amorçage par des radiations
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Enfin, sous l’action de rayonnements ionisants (voir définition éléments radioactifs), l’amorceur
se décompose en libérant un électron capable de générer le radical à partir d’un cation issu luimême de la décomposition de l’amorceur.
Les éléments radioactifs émettent, lors de leur
désintégration, des rayonnements alpha, bêta et gamma.
Les rayonnements gamma (γ) sont des ondes
électromagnétiques tandis que les rayonnements alpha et
bêta sont des particules. Les particules α (He2+) et β (e-),
chargées électriquement, sont directement ionisantes ; les
rayons γ et les neutrons sont indirectement ionisants.
III.
Propagation
La réaction de propagation constitue l’étape principale de la polymérisation. L’accroissement de
la chaîne s’effectue par addition successive de molécules de monomères sur le centre actif de la
chaîne.
L’addition peut être tête à tête (mode TàT) addition sur le plus substitué ou bien tête à queue
(mode TàQ) addition sur le moins substitué. Le mode TàT génère un radical peu stabilisé car non
substitué en comparaison au mode TàQ.
Le mode TàQ est de loin le plus majoritaire. En général, l’addition TàT représente moins de 10%
de la macromolécule. Plusieurs facteurs influencent ce pourcentage.
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La présence de substituant X stabilisant favorise grandement le mode TàQ par effet de
résonnance des radicaux formés. Ainsi pour le styrène, le taux d’addition TàQ atteint
pratiquement 100%.
Ex : stabilisation par résonnance du styrène
D’autres facteurs, comme l’encombrement stérique ou la polarité, sont également importants.
Par exemple, lors de la polymérisation de l’acétate de vinyle, l’encombrement stérique du
groupement acétate (effet stabilisant pauvre) limite l’addition TàT à moins de 1% (99 % TàQ)
alors qu’il atteint 5 à 6% lors de la polymérisation du fluorure de vinyle et 15-16% fluorure de
vinylidène CF2CH2.
De gauche à droite : Acétate de vinyle (PVAC), Fluorure de vinyle (PVF), Fluorure de vinylidène
(PVDF)
Enfin, on considère que des effets de polarité influencent la REGIOSELECTIVITE de l’addition du
radical sur le monomère. Cet effet est lui aussi en faveur du mode TàQ. Il est le résultat d’un
abaissement de l’énergie d’activation lorsque des réactifs de polarité opposée interviennent
dans la réaction. On justifie par cet effet les forts % d’addition TàQ lors de la polymérisation du
fluorure de vinylidène, monomère possédant de petits substituants faiblement stabilisants.
Dans ce cas, l’addition de CF2 radical sur le méthylène de polarité opposé est favorisée.
IV.
Terminaison
La réaction de terminaison, c’est à dire la destruction du radical en extrémité de chaîne active,
se fait essentiellement par combinaison ou par dismutation.
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Lors de la réaction de combinaison souvent majoritaire (surtout pour les monomères à un seul
substituant), il y a formation d’une liaison sigma entre 2 macromolécules en formation. Il se
forme alors une seule chaîne avec un enchaînement TàT au milieu.
Si un proton est transféré d’une macromolécule active vers une autre, il y a dismutation. Il se
forme 2 macromolécules dont une est terminée par une insaturation.
La proportion combinaison/dismutation varie en fonction du monomère (ex : styrène 100%
combinaison) et de la température.
A coté des 3 étapes principales, il en existe une quatrième non négligeable consistant au
transfert du centre actif (radical) entre la chaîne macromoléculaire et différentes espèces
moléculaires ou agent de transfert T présents dans le milieu : amorceur, monomère, solvant.
Le plus souvent, cette réaction donne lieu à l’activation de l’agent de transfert qui peut alors
amorcer la croissance d’une autre chaîne. Il y a donc peu de conséquence sur la polymérisation.
Cependant ce processus provoque l’interruption de la chaîne initiale avec une conséquence sur
la masse moyenne du polymère, en effet plus il y a de transferts, plus la masse molaire sera
limitée.
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Il existe différents types de transfert :
La réaction de transfert à l’amorceur s’apparente à la décomposition induite décrite
précédemment dans les cas des peroxydes. Dans ce cas, la chaîne terminale est fonctionnalisée
par un ester. La réaction n’a pas lieu lorsque l’amorceur est un dérivé azoïque.
Le monomère peut également donner lieu à une réaction de transfert (transfert au monomère).
On obtient en général 2 types de macromolécule en fonction du mécanisme de dismutation
considéré (transfert d’un proton).
De la même manière, il y a transfert (transfert au polymère) de proton entre 2 chaînes en
croissance (mécanisme intermoléculaire) ou entre 2 méthyles d’une même chaine (mécanisme
intramoléculaire). On aboutit souvent par ce biais à des radicaux en milieu de chaîne (en
opposition aux radicaux en fin de chaîne) très stabilisé. L’addition d’un monomère sur ce
nouveau centre entraîne la formation de ramifications.
Certains monomères comme l’acétate de vinyle donnent lieu à des mécanismes plus spécifiques
(transfert au polymère et au monomère). Ce dernier présente une substitution de l’acétate qui
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stabilise faiblement le radical libre en position terminal. Il peut alors se produire un transfert de
radical proton entre le polymère et un monomère et/ou une autre molécule de polymère. Le
nouveau radical formé s’additionne sur le monomère pour donner une ramification.
La réaction de transfert au solvant se déroule en 2 étapes. Dans une première étape, il y a
capture d’un atome Y du solvant par la chaîne en formation et génération d’un nouveau radical
S. Ce dernier est suffisamment réactif pour réamorcer dans une seconde étape une nouvelle
chaine de polymères.
Quelques réactions de transfert au solvant :
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V.
Cinétique de la polymérisation radicalaire
Rappel de cinétique
Pour la réaction suivante :
on peut écrire la vitesse de disparition de A suivant l’équation ci-dessous :
On résume le mécanisme de polymérisation radicalaire homogène par le schéma réactionnel
suivant :
Dans un premier temps, on se place dans la situation d’une polymérisation idéale, c’est à dire
sans transfert de radicaux libres, constituée de 3 étapes: l’amorçage, la propagation et la
terminaison. A chacune de ces étapes, on associe une constante de vitesse k. On notera au
passage que la terminaison est associée à une seule constante tenant compte des 2 possibilités
offertes lors de la rupture de la chaine cinétique (addition/combinaison et dismutation).
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A partir de ce schéma, on peut calculer la vitesse de polymérisation c'est-à-dire la vitesse de
conversion du monomère (ou encore sa vitesse de disparition ; les deux vitesses étant
identiques au signe prés). Il est nécessaire d’introduire un certain nombre d’hypothèses.
1er hypothèse :
La première porte sur l’égalité entre les constantes de propagation et suppose que la réactivité
d’un radical ne dépend pas de la longueur de la chaîne polymère qui la porte. Cette hypothèse
implique que quelque soit la chaîne macromoléculaire qui porte le radical, celui-ci transférera le
monomère avec le même cinétique. On simplifie donc le schéma réactionnel en représentant
les étapes de propagation en une seule étape associée à une constante de propagation k p. (kp1 =
kp2 = … = kpi = kp )
La vitesse de polymérisation qui s’écrivait :
Vp = -dM/dt = ka[R  +*M+ + ∑ (i  ∞) , kpi[RMi  ][M]}
Vp= ka[R  ][M] + kp[RM  ][M]
s’écrit maintenant :
2eme hypothèse :
La consommation du monomère par d’autres réactions comme l’amorçage ou le réamorçage
après transfert est négligeable étant donné le très grand nombre d’étapes de propagation. La
vitesse de polymérisation est donc identique à la vitesse de propagation (V polymérisation =
Vpropagation) et on néglige donc la contribution de l’amorçage dans la vitesse de polymérisation :
Vp  
d[M ]
 k p [ RM  ][M ]
dt
(éq.1)
Avec [RM  ] = concentration globale en radicaux propagateurs
3eme hypothèse :
Afin de pouvoir estimer la concentration [RM  ] en radicaux propagateurs, il est nécessaire de
faire une troisième hypothèse intitulée hypothèse de l’état quasi-stationnaire : la concentration
des différents intermédiaires réactionnels reste stationnaire tout au long de la croissance d’une
chaîne (polymérisation).
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Dans un état quasi-stationnaire, la vitesse de variation de la concentration en espèces actives
intermédiaires est beaucoup plus petite que leur vitesse d’apparition ou de disparition, donc on
peut considérer que la vitesse de production des radicaux (vitesse d’amorçage) est égale à la
vitesse de destruction de ces mêmes radicaux (vitesse de terminaison).
Remarque : S’il en était autrement, on assisterait soit à l’arrêt de la polymérisation ( Va < Vt) ou
au contraire, à une accélération continue de la polymérisation (Vt < Va) ; ce dernier cas
s’avèrerait plutôt dangereux car l’amorçage est très souvent exothermique et un emballement
de ce dernier provoquerait une situation explosive.
Il convient également de remarquer que la durée de croissance d’une chaîne macromoléculaire,
entre l’amorçage et la terminaison, est extrêmement petite, de l’ordre de la milliseconde.
Expérimentalement, l’hypothèse de quasi-stationnarité est donc valide.
A partir du schéma réactionnel de la réaction d’amorçage :
on peut écrit Va= vitesse d’apparition d’un premier radical propagateur
d [ RM  ]
d[ R  ]
Va 

 2 fk d [ I ] (éq.2)
dt
dt
Dans cette expression, le facteur 2 tient compte du fait que 2 molécules de radical amorceur R 
sont générées à partir de la décomposition de l’initiateur et le facteur f tient compte du fait
que seule une fraction de radicaux R  amorce la polymérisation, le reste est détruit par des
réactions secondaires par effet cage.
Pour la réaction de terminaison :
on peut écrire de la même manière Vt = vitesse de disparition des radicaux propagateur
Vt  
d [ RM  ]
 kt [ RM  ]2 (éq.3)
dt
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Grâce aux équations 2 et 3, on en déduit la concentration en radicaux propagateurs [RM  ].
 2 fk d [ I ] 

[ RM ]  
 kt 

1
2
(éq.4)
En introduisant l’éq.4 dans l’éq.1, on obtient l’expression de la vitesse de propagation Vp.
1
1
 2 fk d [ I ]  2
 2 fk d [ I ] 
 [ M ]  K [ I ] 2 [ M ] avec K  k p 

Vp  k p 
 kt 
 kt 
1
2
Expérimentalement, on observe bien une réaction linéaire entre la vitesse de propagation et
[I]1/2 ou *M+ quelque soit la méthode choisi d’activation. (ex : méthacrylate de méthyle)
On détermine séparément la constante de vitesse de décomposition de l’amorceur (k d) et le
facteur d’efficacité (f) correspondant. Il est beaucoup plus compliqué de calculer les constantes
de polymérisation (kp) et de transfert (kt) : elles sont déterminées par la mesure du temps de vie
moyen des radicaux à l’état stationnaire.
t (s) 
[ RM  ]
[ RM  ]
1


 2
Vt
kt [ RM ]
kt [ RM  ]
Vp  k p [ RM  ][M ]  [ RM  ] 
D’après l’équation 1 :
Vp
k p [M ]
On a donc :
t ( s) 
k p [M ]
Vpk t

kp
kt
 t ( s)Vp[ M ]
t(s) est une grandeur calculée expérimentalement par une méthode photochimique dite du
secteur tournant.
VI.
Longueur de la chaine cinétique et de degré de
polymérisation
La réaction de polymérisation est une réaction en chaîne c’est à dire une réaction qui a pour
vecteur un très petit nombre d’espèces réactives intermédiaires (radicaux) qui ont une durée de
vie limitée (0.1 s environ) et qui effectuent dans ce bref laps de temps un nombre élevé de
réactions de transfert de monomère.
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Une caractéristique importante des réactions en chaîne est la longueur de la chaîne cinétique v
qui mesure le nombre moyen de réactions élémentaires (addition de monomère) par centre
actif (radical). Cette longueur de chaîne cinétique est en relation étroite avec la longueur de la
chaîne matérielle mesurée par le degré de polymérisation en nombre DPn. Mais attention il ne
faut pas confondre ces deux données.
La longueur de la chaîne cinétique s’écrit :
v = nombre moyen de molécules de monomère additionnées par rapport au nombre de
Vp Vp
radicaux créés ou terminés
si l’on tient compte de l’hypothèse de quasiv

Va Vt
stationnarité.
En tenant compte de l’expression de la vitesse de transfert (éq.3) et de la vitesse de propagation
(éq.1), v s’écrit :
v
k p [ RM  ][M ]
kt [ RM  ]2

k p [M ]
kt [ RM  ]
Puis, en remplaçant de nouveau [RM  ] par son expression en fonction de la vitesse de
polymérisation, on obtient :
2
v
k p [ M ]2
ktVp
(éq.5)
On remarque que v est inversement proportionnelle à la vitesse de polymérisation Vp ; c’est
une caractéristique essentielle des polymérisations radicalaires homogènes (lorsque les
polymères et les monomères sont solubles l’un dans l’autre en toute proportion).
La longueur de la chaîne matérielle se définit au moyen du degré de polymérisation en nombre
DPn qui est égal au nombre moyen d’unités consécutives par macromolécule (voir cours
correspondant).
Dans le cas idéal de terminaison sans réaction de transfert, 2 types de réactions sont possibles
l’addition de deux macromolécules (combinaison) ou leur dismutation.
-
Combinaison : 2 chaînes polymères s’additionnent pour en donner une seule le DPn est
donc l’addition des DPn des chaines macromoléculaires et statistiquement DPn = 2 v
-
Dismutation : un simple proton est transféré entre 2 polymères et chacun garde leur
nombre respectif de monomère et DPn = v
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Quand les 2 phénomènes existent de manière concomitante, on écrit : DPn = v /χ avec χ variant
entre 1 et 0,5.
Les études de Baysal et Tobolsky ont confirmé une relation entre la vitesse de polymérisation Vp
et 1
lorsque AIBN est utilisé en tant qu’amorceur.
DPn
En revanche, lorsque d’autres systèmes amorceurs sont utilisés (ex : peroxyde de benzoyle,
hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde de t-butyle) la relation n’est plus linéaire. Ce
phénomène est dû à l’existence de transferts de chaînes lors de la réaction de polymérisation
faisant de l’équation 5 une relation erronée.
Dans le cas d’une polymérisation avec existence de réaction de transfert de chaîne, le DPn est
s’exprime : (éq.6)
DPn 
Vp
Vt   Vtr
avec 0,5    1
Dans cette nouvelle expression, on tient compte de la formation de radicaux par transfert d’où
la présence d’un terme supplémentaire dans l’équation.
On peut simplifier l’équation 6 en explicitant l’expression 1/DPn comme ci-dessous en tenant
compte des différents transferts possibles (transfert au monomère, transfert au solvant et
transfert à l’amorceur).



1
Vt ktr ,M [ RM ][M ]  ktr ,S [ RM ][S ]  ktr , I [ RM ][ I ]


DPn Vp
ktp [ RM  ][M ]
On peut ensuite poser les différentes constantes de transfert : CM, CS et CI ; on obtient l’équation
de Mayo qui relie DPn à v . Les valeurs des constantes sont déterminées par différentes
méthodes graphiques.
17
1

[S ]
[I ]
  CM  CS
 CI
DPn v
[M ]
[M ]
k
k
avec
CM  tr , M
CS  tr , S
kp
kp
CI 
ktr , I
kp
 Ordre de grandeur des différents paramètres
Paramètres
Unités
-1 -1
Ordre de grandeur
Va
mol.l .s
10-8 – 10-10
kd
s-1
10-4 – 10-6
[I]
mol.l-1
10-2 – 10-4
[RM ]
mol.l-1
10-7 – 10-9
Vp
mol.l-1.s-1
10-4 – 10-6
[M]
mol.l-1
10-1 – 10
kp
l.mol-1.s-1
102 – 104
Vt
mol.l-1.s-1
10-8 – 10-10
kt
l.mol-1.s-1
106 – 108
τs
s
10-1 – 10
On observe bien que les concentrations en radicaux est très faible et que les réactions de
terminaison et d’amorçage sont négligeables devant la propagation.
Le degré de polymérisation max possible en polymérisation radicalaire est en général compris
entre 104 et 105. Il est souvent limité par les phénomènes de transfert.
18
Paramètres
Unités
Ordre de grandeur
104 – 105
CM
10-4 – 10-5
Hydrocarbure : 10-5 –
10-4
Cs
CI
Halogéné/thiol: 10-1 10
10-1 – 10-4
-
CM est compris entre 10-4 et 10-5. Cela signifie que pour la plupart des monomères, la
réaction de propagation est 104 à 105 fois plus fréquente que la réaction de transfert au
monomère.
-
CS varie considérablement en fonction du solvant considéré. Les solvants halogénés
comme CCl4 ou CBr4 ainsi que les mercaptans présentent une constante de transfert
tellement élevée qu’il est pratiquement impossible de synthétiser des polymères de
masse moléculaire élevée en leur présence. On les utilise comme agent régulateur de la
masse moléculaire. Les agents régulateurs de chaîne sont des substances qui ajouté en
petite quantité (0,5 % max) limitent DPn à une valeur donnée sans pour autant modifier
la cinétique global de polymérisation.
-
La décomposition induite intervient chez tous les peroxydes organiques et C I est compris
entre 10-1 et 10-4.
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20