polymerisation radicalaire - e

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POLYMERISATION RADICALAIRE
I. Introduction
La polyaddition radicalaire est une des voies de polymérisation de monomères insaturés. Cette
polymérisation en chaîne est activée par une espèce réactive : un radical libre.
La polymérisation se déroule en plusieurs étapes successives :
- amorçage 
premier monomère.
- propagation de la chaîne = Addition successive du radical sur les monomères.
- destruction du radical par réaction de terminaison OU transfert du radical de la chaîne
polymère en croissance à une autre molécule dit agent de transfert qui devient à son
tour actif : Fin de la chaîne 
la réaction de polymérisation car le radical est toujours vivant).
Terminaison
Transfert

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Voici quelques exemples de monomères :
II. Amorçage
  e de la liaison sigma et
formation de 2 espèces activées sous forme de radicaux. Les radicaux sont en faible quantité
(10-7-10-10 M), mais leur réactivité est très grande : ils peuvent amorcer de nombreuses
réactions en très peu de temps.
Les radicaux formés sont en général stabilisé par résonance (effet électronique). Les
substituants stabilisants le radical sont les fonctions aryl, vinyl et nitrile, cétone, acide et ester,
halogène, acyle et alkyle et les moins stabilisantes sont les fonctions éther et proton.
-C6H5 > -CH=CH2 > -CHΞN, -CO-R > -CO-OH, -CO-OR > -X > O-CO-R, R > -OR, H
rayonnements ionisants.
Amorçage thermique
les plus fréquemment utilisés sont les peroxydes ou les dérivés azoïques    
général, ils doivent posséder au moins une liaison fragile (100-     
liaisons O-O, S-S et N-O.           
fonction de sa température de décomposition qui doit être inférieure à la température de
dégradation du monomère et du polymère synthétisé.

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Le peroxyde de benzoyle se décompose à 85°C environ pour former 2 types de radicaux: les
opératoires).
Ces deux radic
monomère en queue (moins substitué et majoritaire) ou en tête (plus substitué).
Cependant, tous les radicaux générés ne participent pas à la réaction de polymérisation. Une
fraction importante des radicaux produits disparaissent via des
réactions secondaires de recombinaison.
Généralement, ils se recombinent pour donner des
esters comme le phénate de phényl ou des biaryles (décomposition spontanée) ou se
monomère et de solvant adjacent.

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La fraction de radicaux qui diffusent hors de la cage est donc très faible par rapport à la
réaction.
La décomposition des dérivés azoïques est encore plus complexe. Ainsi, la décomposition de
BN (Azobisisobutyronitrile) à 60 °C conduit à un grand nombre de radicaux libres
secondaires.
Elle se déroule en deux réactions successives menant au radical amorceur cyanoisopropyl après
galement dans une cage. On
peut noter que la formation de la cétèneimine est majoritaire et réversible (régénération du
radical).

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Définitions 
         tiennent compte du fait que tous les
monomère.
La cage 
pose en radicaux libres. Certains radicaux sont détruits car des
la polymérisation.
Le facteur d’efficacité (noté f) varie en fonction de la concentration en   
           :
0,8 > f > 0,3. On le détermine par méthodes spectrométriques (ex: pour AIBN vitesse de
        on de N2 / vitesse de formation de R
marqué).
 :
Amorçage redox
(> 80°C)
un réducteur comme le sel de fer II 
0   50 KJ/mol.
compétitives.