Polymerisation radicalaire Méthodes de synthèse des polymères Deux grandes méthodes Par réaction de (polycondensation) polymérisation par étapes Par réaction de polymérisation en chaîne (polyaddition) Polymérisation en chaine Elles sont caractérisées par le même mécanisme. Leurs mécanisme contient trois étapes: • Initiation • Propagation • Terminaison Les polymérisation en chaine peuvent être de nature: • Radicalaire. • Cationique. • Anionique. • Zigler Natta (anionique coordinée) Polymerisation radicalaire La polymerisation radicalaire 1/ Schéma général de la réaction de polymérisation radicalaire Ce procédé est généralement limité à des monomères possédant des liaisons éthyléniques (des monomères vinyliques, des monomères vinylidéniques) et les diènes conjugués. n C=C Amorceur radicalaire [C C ] n * Ces réactions peuvent être amorcées par des agents divers : la lumière UV, les rayonnements ionisants, la chaleur. * On utilise cependant le plus fréquemment des composés générateurs de radicaux libres appelés amorceurs. Monomères Monomères vinyliques R : groupe fonctionnel R O CH3 CH3 O O styrène OH O OH acétate de vinyle acide acrylique acide méthacrylique CH3 O O CH3 acrylate de méthyle O O CH3 CN méthacrylate de méthyle Oléfines éthylène, propylène acrylonitrile Diène conjugués butadiène, isoprène * Les amorceurs utilisés sont le plus souvent des composés renfermant des liaisons relativement instables qui peuvent être rompues par une faible élévation de température pour donner des radicaux libres. Mécanisme de polymérisation Radicalaire: Le mécanisme de polymérisation radicalaire comporte trois étapes principales : Etape d’amorçage : étape généralement lente qui permet de créer l’espèce radicalaire active. Etape de propagation : étape qui permet la formation de la chaîne macromoléculaire. Etape de terminaison : étape de rencontre entre deux radicaux et « désactivation » de la macromolécule. 1.1. Réactions d'amorçage (par des composés générateurs de radicaux libres). C’est la phase durant laquelle l’amorceur se décompose en donnant naissance à des radicaux libres. Durant cette étape, une molécule de monomère sera activée par un radical. A R* + M 2 R* RM* R* + M RM* Il existe plusieurs types d’amorceur, on en citera les amorceurs thermique. Amorceur thermique C’est une molécule qui se décompose en radicaux sous l’effet du chauffage. Les radicaux sont alors capables de transférer leurs électrons au monomère. Exemple 1 : Le peroxyde de benzoyle se décompose en radicaux libres suivant le mécanisme: Ces deux types de radicaux (benzoyloxy et phenyl) sont susceptibles d’amorcer la polymérisation: Exemple 2 : Un autre amorceur couramment utilisé est l’azobisisobutyronitrile AIBN. Remarque importante: Une fraction importante des radicaux produits par la décomposition de l’amorceur disparaît via des réactions secondaires. Ces radicaux n’interviennent pas dans la réaction de d’amorçage de la polymérisation. • Exemples de réactions secondaires. * Ceci réduit donc l’efficacité de l’amorceur. On définit ainsi le facteur d’efficacité de l’amorçage f, celui-ci représente la fraction des radicaux formés par décomposition de l’amorceur qui initient la polymérisation. * Si la réaction est efficace à 100%, f =1. Dans la réalité, 30 à 80% de l’amorceur est efficace donc f appartient à [0,3-0,8]. Ce facteur tient compte des pertes par désactivation. 1.2. La réaction de propagation ou réaction de croissance : Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres monomères. La macromolécule se forme par fixations successives du monomère sur le centre actif. . RM + M . RM-M +M . RM -M +M (n-1) RM-M. . RMMM . RM n+1 Au cours de la propagation, il peut y avoir addition tête-queue ou tête-tête. L’addition tête-queue est en général favorisée. Addition t-q (favorisée) Addition t-t Plusieurs facteurs influencent la régiosélectivité de l’addition : 1- La stabilisation par résonnance des radicaux libres 2- L’effet stérique 3- La polarité. L’étape de propagation est 103 à 104 fois plus fréquente que l'amorçage ou la terminaison. 1.3. Réactions de terminaison 1.3.1.Réactions de terminaison bi-moléculaire Ce sont des réactions de destruction des centres actifs par réaction des radicaux entre eux. 1.3.1.1.Terminaison par combinaison des radicaux (couplage) soit RMn + RMp RMn+pR C'est ce qui se produit de façon prédominante pour le styrène 1.3.1.2. Terminaison par dismutation RMn + RMp RMn + RMp L'un des deux radicaux capte un hydrogène d'un carbone voisin de l'autre radical, et l'on a: Remarque : Ces trois réactions (étapes) se produisent successivement au cours de la formation d'une molécule de polymère, mais simultanément au cours de la formation d'un échantillon de polymère. 2. Cinétique de la polymérisation radicalaire 2.1. Amorçage: On désigne par A l’amorceur *) A-A kd 2 A (étape lente) kd est la constante de décomposition de l’amorceur A. • vd serait égale à 2 kd [A] si tous les radicaux R étaient actifs. • Comme une fraction f (f = efficacité de l'amorceur) seulement est efficace, la vitesse d’amorçage s’exprime plutôt comme : vd = 2. kd .[A] . f ……(1) *) A +M ka’ A-M (étape rapide) . V ’ = k ’ [M] [A ] ……….(2) a a Ka’ est la constante d’amorçage du polymère * La vitesse d'amorçage va est la vitesse de formation des centres actifs radicalaires et dépend des vitesses des réactions (1) et (2). * La vitesse de la réaction (1) est beaucoup plus faible que celle vd est la vitesse limitante car c’est la plus lente. Globalement, de la réaction (2), par conséquent la réaction (1) détermine la vitesse globale d'amorçage. * vd est la vitesse limitante car c’est la plus lente. Globalement, on a donc : va = vd + Va’ = vd = 2. kd .[A] . f ……(3) 2.2. Propagation Il est nécessaire d’introduire un nombre d’hypothèses: On suppose que la réactivité d’un radical ne dépend pas de la longueur de la chaine qui le porte. Vpr=kpr . [M][M ] Remarque : vp = va + vpr Le nombre de molécules de monomères intervenant dans l’étape d’amorçage est extrêmement faible comparé à celui consommé dans l’étape de propagation. En conséquence : vp ≈ vpr Vp=kpr . [M][M ] ………..(4) 2.3. Terminaison Dans les deux cas (combinaison ou dismutation), l'expression de la vitesse de terminaison est la même avec un ordre 2 en radicaux. M + kt M 2M On a alors la vitesse de terminaison vt . V = 2 k [M ]2 ………..(5) t t Remarque : Le coefficient 2 est affecté arbitrairement pour avoir une équation symétrique avec la réaction d'amorçage (équation 3). La concentration en radicaux libre [M] est très faible (≈ 10-8 mol L-1). En utilisation l'hypothèse de l'état stationnaire, on considère que la concentration des radicaux demeure pratiquement constante durant la réaction, ce qui entraîne que la vitesse d'amorçage va est égale à la vitesse de terminaison vt. va = vt 2 kd f [A] = 2 kt [M]2 = 2. kd .[A] . f 5. Réactions de transfert Qu’est ce que les réactions de transfert ?? Réactions supplémentaires par rapport aux étapes classiques (amorçage, propagation et terminaison) de la polymérisation radicalaire. Elles correspondent à des réactions entre la chaîne en croissance avec différentes espèces moléculaires présentes dans le milieu (amorceur, monomère, solvant). • Transfert à l'amorceur RMn + RCOO - OOCR RMnOOCR + RCOO (peroxyde de diaroyle) . [M ][A] vtr,A = ktr,A • Transfert au monomère Capture d'un hydrogène, soit par le radical, soit par le monomère. vtr,M = ktr,M[M ][M] • Transfert au solvant Vtr,S = ktr,S[M ][S] Ce type de transfert s'effectue très aisément avec des solvants possédant un atome labile (H, Cl, ...). Le transfert est peu important avec des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Par contre, il est accru de façon notable avec les dérivés chlorés et les mercapto (R-SH). • Transfert au polymère : Ex : cas de la polymérisation radicalaire de l'éthylène à haute température et sous haute pression, le radical -CH2 est très réactif. Ramifications courtes : attaque de sa propre chaîne par le radical. Ramifications longues : attaqued’uneautrechaîne Remarque La probabilité de ce type de transfert augmente avec la concentration du polymère dans le milieu réactionnel, c'est-àdire avec le pourcentage de conversion. Pour des taux faibles, il est considéré comme négligeable. Cette réaction provoque la formation de ramifications car elle fait apparaître un deuxième radical sur la chaîne. Influence des réactions de transfert sur le degré de polymérisation Dans le cas où il y a des réactions de transfert, DPn doit être redéfini comme étant le rapport de la vitesse de propagation à la somme des vitesses de formation des centres actifs par amorçage ou par transfert. Par exemple, pour une terminaison par dismutation : DP0 = DP que l'on aurait sans réactions de transfert. On obtient une expression générale qui relie le degré de polymérisation à la longueur de la chaîne cinétique et aux différentes constantes de transfert de chaîne : Cette expression relie de manière quantitative le DP moyen en nombre aux diverses réactions de transfert. Avantages de la polymérisation radicalaire - Pas de conditions expérimentales très contraignantes. - Permet la polymérisation d’une grande variétés de monomères mêmes fonctionnalisés (porteurs de fonctions). - Milieu homogène ou hétérogène. - Une large gamme de température utilisable (selon l’amorceur). - Une large gamme de solvants utilisés. - Processus facilement industrialisable. Inconvénients - Obtention de polymères aléatoires. - Pas de contrôle des tailles des macromolécules. - Pas de contrôle des structures des macromolécules. - Pas de contrôle du DPn. - Ip élevé.
