FILIERE SMP COURS DE PHYSIQUE STATISTIQUE S5

Année universitaire 2011-2012
FILIERE SMP
Module : Aspect microscopique de la matière
COURS DE PHYSIQUE STATISTIQUE
S5
Prof. Filali Mohammed
1
PROGRAMME
Chap 1 : Description statistique des systèmes de
particules- Ensemble microcanonique
Chap 2 : Entropie statistique
Chap 3 : Distribution de Boltzmann- Gibbs
Ensemble Canonique
Ensemble Grand canonique
Distribution de Maxwell
Ensemble Isobare-Isotherme
Grandeurs Thermodynamiques
2
Chap1 : Description statistique des systèmes de
particules- Ensemble micro canonique
Introduction
Les systèmes physiques que nous étudions contiennent un très grand
nombre de particules. Par conséquent, il est impossible de suivre leurs
mouvements individuels dans le temps.
En mécanique quantique, un microétat caractérisé par un ket
est
complétement préparé. Par contre, un macroétat est mal connu. Donc, une
loi de probabilité de tous les kets possibles
.
En mécanique classique, un microétat est caractérisé par la connaissance de
la position et de l’impulsion des particules formant le système. Un
macroétat est imparfaitement connu ce qui nécessite une mesure de
probabilité sur l’espace de ces positions ou impulsions.
I- Description des systèmes quantiques
I-1 Description d’un système par un vecteur d’état ( état pur ou
microétat)
Considérons un système décrit par le vecteur d’état
:
où les
forment une base orthonormée de l’espace des états
supposée discréte. Les coefficients
satisfont la relation :
qui exprime que
est normé.
3
Observable
Soit A une observable d’élément de matrice :
La valeur moyenne de A à l’instant est :
Enfin, l’équation de l’évolution de
est l’équation de Schrödinger :
a- Description par un opérateur densité
Soit A une observable quelconque ( Energie moment cinétique,…) ;
calculons la valeur moyenne de A, sachant que l’état du système est
:
(1)
4
avec
densité.
(2) est l’opérateur
et
L’opérateur densité est représenté dans la base
appelée matrice densité dont les élements sont :
par une matrice,
D’après la relation (1) :
avec la trace d’un opérateur A :
.
b- Evolution dans le temps de l’opérateur
or
et
Equation de Schrödinger en fonction du temps
On rappelle que le commutateur
5
c- Calcul de probabilité à partir de
Soit A une observable et an ces valeurs propres non dégénérées. Chacune
d’elles est associée au vecteur propre
et un seul :
constitue une base dans l’espace
. Soit
. On
postule que la probabilité
de trouver la probabilité an dans la mesure
de A est :
.
:
avec
est un projecteur
(3)
Remarque :
Contrairement au vecteur ket
, l’opérateur
n’est pas défini à
aucune phase arbitraire prés. En effet, la transformation de phase
et
ne modifie pas l’opérateur densité
.
d- Propriétés de
dans le cas pur
, l’opérateur densité a les
D’après la formule
propriétés suivantes :
1-
car
est
hermétique.
-
car
=1
6
3-
.
Les propriétés (2) et (3) découlent du fait que
sont vraies que dans un cas pur.
est un projecteur, ne
I-2 Mélange statistique ou macroétat
Nous désirons décrire des situations plus générales où l’état du système est
mal connu. Pour un état de ce type, ou macroétat, le ket représentatif n’est
pas entièrement déterminé ; tout ce que l’on peut se donner, c’est la
probabilité pour que l’état soit préparé dans tel ou tel état : on est dans un
mélange statistique. un macroétat du système peut ainsi être décrit par
l’ensemble des kets possibles
avec des probabilités de préparation
respectives pk. Ces probabilités sont positives et normalisées selon :
Comment calculer dans ces conditions la probabilité P(an) pour qu’une
mesure de l’observable A donne le résultat an ?
c’est la probabilité que l’on aurait de trouver an, si le vecteur d’état était
. Pour obtenir la probabilité cherchée P(an), il faut pondérer les
par pk, puis sommer sur k :
(4)
Or d’après (3), on a :
où
(5)
est l’opérateur densité correspondant à l’état
Reportons à l’état (5) dans (4) :
où
;
est une moyenne des opérateurs densité
. Or
7
.
.
a- Calcul de la valeur moyenne de l’observable A
or
avec
or
b- Propriétés de mélanges statistiques
1-
est hermétique
En fait
2est normé mais n’est pas forcément orthogonale. Même s’il est
orthogonale, on aura pour les éléments diagonaux pour les
et pour
les
.
34-
car les
est un opérateur positif :
. On a
avec
;
.
c- Les éléments de matrice de
*Considérons l’élément diagonal
:
avec
avec
des états
.
forme une base orthonormée dans l’espace
.
8
est un nombre réel positif dont l’interprétation est la suivante : c’est
, de trouver lors d’une mesure, ce
la probabilité, si l’état du systéme est
système dans l’état
.
représente, compte tenue de
l’indétermination sur l’état avant la mesure, la probabilité moyenne de
trouver le systéme dans l’état
.
est appelée ˝population de l’état
˝.

si tous les
*Considérons l’élément diagonal
:
est un terme croisé.
est une moyenne des termes croisés,
prise sur tous les états possibles du mélange statistique.
est une somme
de nombres complexes. Les
sont désignés sous le nom de cohérence.
*Evolution avec le temps de
et de
Si les kets
sont vecteurs propres de l’Hamiltonien H, supposé
indépendant du temps :
On a:
- Population
9
- Cohérence
.
Les populations
sont constantes et les cohérences
oscillent aux
fréquences de bohr du systéme avec
I-3 L’opérateur densité d’un sous système
Considérons un système formé de deux sous systèmes (1) et (2). Soit
une base dans l’espace de Hilbert
l’espace de Hilbert
.
10
et
une base dans
L’espace de Hilbert,
, du systéme global est naturellement le produit
tensoriel des sous espaces
et
:
de base tensorielle
.
La question qui se pose : comment construire à partir de l’opérateur densité
du système global (1)+(2), un opérateur densité d’un sous système
(
a- Calcul de
On introduit l’opérateur densité
dont les élements de matrice sont :
car
car
Les éléments de matrice de
sont obtenus à partir de
par la trace
partielle sur (2) :
De même, les éléments de matrice de
sont obtenus à partir de
et a pour éléments de matrice :
La trace totale de
s’écrit :
11
:
b- Calcul de
Soit A(1) une observable agissant dans l’espace
.
son prolongement dans
car
car
or
12
.
or
Conclusion
Nous remarquons que la trace partielle
permet de calculer toutes les
valeurs moyennes
comme si le sous systéme (1) était seul et avait
comme opérateur densité.
II- Systèmes Classiques
Les degrés de liberté internes des atomes (mouvement des électrons) ou
des molécules (vibrations relatives des atomes d’une même molécule et
rotation) ne peuvent se décrire que par la mécanique quantique, alors que
les degrés de liberté de translation des molécules d’un gaz ou d’un liquide
sont décrits avec une très bonne approximation par les lois de la mécanique
classique.
II-1 Microétat classique
Un microétat ( état parfaitement connu) est caractérisé par la donnée des
6N coordonnées et impulsions des particules
avec
et
. L’espace à 6N dimensions
appelé espace de phase
.
13
est
Un microétat se déplace au cours du temps dans
et son mouvement est
repéré par les 6N équations de Hamilton :
où l’on désigne par les 3N variables d’espace
et par les
les 3N coordonnées d’impulsion
et par H l’Hamiltonien.
Exemple :
Soit un oscillateur harmonique de masse m et de pulsation , susceptible de
se mouvoir dans un espace à une dimension. Ses microétats
, où est
la position et est l’impulsion, sous-tendent un espace de phase à deux
dimensions.
Supposons que l’oscillateur harmonique possède une énergie fixée E :
C’est une équation d’une ellipse avec
et
p
q
Les microétats appartiennent à la ligne de l’ellipse.
14
II-2 Macroétat classique
Définition
‘’Pour un système macroscopique classique, les points qui le représentent
dans l’espace de phase
sont distribués d’une manière aléatoire. Ces
point (évenements) constituent un macroétat classique’’.
a-Densité en phase
Un macroétat classique est caractérisé par la donnée d’une loi de
probabilité sur l’ensemble des microétats possibles. Donc, un macroétat
classique peut être représenté par une mesure de probabilité sur l’espace
de phase
:
(1)
est la densité en phase.
: représente la probabilité pour que le point représentatif de N
particules se trouve dans l’élément de volume
de l’espace de phase
(2)
est sans dimension. h est la constante de Planck et
est un facteur
associé à l’indiscernabilité des particules.
b-Propriétés de la densité en phase
1-
car
Cette proprièté remplace
;
2-
.
est réelle. Cette proprièté est analogue de
l’hermeticité de
3-
.
. Cette proprièté remplace la positivité de
.
Toute
grandeur
physique est représentée par une fonction
des coordonnées et des impulsions. La valeur
15
moyenne de
dans un macroétat représenté par la densité en phase
vaut :
II-3 Evolution dans le temps
Pour déterminer l’équation d’évolution temporelle de la densité en phase.
Pour cela, nous rappelons qu’en Mécanique Quantique, nous avons déduit
l’équation d’évolution de l’opérateur densité à partir de l’évolution des
microétats :
;
Les probabilités
.
étaient supposées indépendantes du temps
De même, on suppose que la probabilité
de trouver le point
représentatif du systéme dans l’élement de volume de l’espace de phase
est conservée dans le temps le long des trajectoires de phase suivies
par les microétats :
Cette équation montre clairement qu’écrire l’équation d’évolution de la
densité en phase, il faudrait aussi saisir l’évolution de l’élément de volume
de l’espace de phase
. Pour cela, nous utiliserons l’important théoréme
de Liouville :
a-Théorème de Liouville
‘’ Le volume d’une région de l’espace de phase reste constant au cours du
temps ‘’.
16
Pour démontrer le théorème, il suffit de considérer une translation
infinitésimale dans l’espace de phase
:
(3)
(4)
qui fait passer la position du point représentatif à
l’instant t à sa position à l’instant t+dt et de montrer que le Jacobien associé,
, est égale 1.
Au cours de cette transformation, l’élément de volume
comme :
se transforme
Le Jacobien est par définition le déterminant de la matrice Jacobienne, M,
qui est carrée d’ordre 6N :
Nous avons :
La forme infinitésimale de la matrice Jacobienne M peut s’écrire en vertu
des relations (3) et (4) sous la forme :
(5)
où est la matrice identité et K est la matrice carrée d’ordre 6N, définie par :
Nous avons la matrice M (5), à l’ordre 1 en dt :
(6)
Explicitement :
En
tenant
compte
des
équations
17
de
Hamilton :
.
Donc, l’élément de volume de l’espace de phase
temps.
est conservé dans le
b-Evolution dans le temps de la densité en phase
On a :
or
Cette relation exprime le fait que la densité en phase reste la même,
lorsqu’on se déplace le long de la trajectoire de phase.
Considérons la densité en phase
, sa derivée
totale :
En utilisant les équations de Hamilton, nous obtenons :
(7)
Définition
˝Le crochet de Poisson de deux grandeurs F et H est la quantité :
˝
En terme du crochet de Poisson, la relation (7) se réécrit :
18
(8)
or
l’équation régissant l’évolution temporelle de la densité en
(9)
phase :
connue sous le nom de l’équation de Liouville.
Remarque
L’équation de Liouville peut être retrouvée en assimilant l’espace de phase
à un fluide incompressible et les trajectoires de phase aux lignes
d’écoulement du fluide :
c-Densité en phase réduites
Les observables physiques qu’on rencontre, sont soit à un corps, à deux
corps où à trois corps ( et plus).
 Les observables physiques à un corps sont de la forme :
Par exemple, l’énergie cinétique s’obtient pour
.
.
 Les observables à deux corps, on peut citer l’énergie d’interaction de la
forme :
.
Pour calculer les valeurs moyennes de ces observables, nous n’avons pas
besoin de connaitre la forme complète de la densité en phase , qui englobe
en plus, l’information sur les interactions entre 3,4,…, N particules ( si on
considère les observables à 1 et à 2 corps). De même, nous avons défini
pour les systèmes quantiques, des opérateurs densité des sous systèmes
que nous définissons ici des densités en phase réduites :
Densité en phase à un corps
19
Densité en phase à 2 corps
Dans ces définitions,
phase à N-k particules
représente l’élement de volume de l’espace de
.
Exemple
Essayons de calculer la valeur moyenne de la fonction de Hamilton d’un
système à N particules en interaction mutuelle et soumises en plus à un
potentiel extérieur V. Nous avons :
avec
Le premier terme,
montrons que :
et
, est à un corps et le second,
, à deux corps. Nous
avec :
et
III- Postulats de la physique statistique
Nous distinguons deux types d’état : microscopique et macroscopique. Les
états microscopiques sont la donnée de tous les nombres quantiques,
exemple (n, l, m, S, Sz ). Par contre, les états macroscopiques sont basés sur
la mesure de certaines grandeurs physiques ( Pression, aimantation,
polarisation). Exemple, une mole de gaz parfait, constituée de particules de
spin nul dans une boite cubique : un macroétat est complètement
déterminé s’il l’on connait 2 paramètres macroscopiques ( P et T par
20
exemple ) alors qu’il faudrait connaitre 3N nombres quantiques pour
déterminer un microétat particulier.
III-1 Définition des états accessibles
Etats possibles :
Ce sont des états que le système peut atteindre sans restriction ou
condition.
Exemple : un système ayant 4 spins
Le nombre d’états possibles : 42= 16 états possibles
Etats accessibles :
Ce sont des états qui ne violent aucune condition imposée par l’information
disponible sur le système.
Exemple :
Considérons un système isolé formé de 4 particules de spin ½ sans
interaction, d’énergie donnée
.
Ici, l’information disponible est la valeur fixe de l’énergie. Les états
accessibles conformes à cette énergie :
avec
.
Donc, on a 4 états possibles :
III-2 Postulats statistiques
Postulat 1 : ˝Si tous les états accessibles d’un système isolé sont
équiprobables, alors le système est en équilibre˝.
 Pour un système quantique, toutes les probabilités
càd que pour tout état
, l’on a
sont les mêmes,
où W est le nombre d’états
accessibles. Dans ces conditions, l’opérateur densité est donné par :
21
(1)
où
étant l’opérateur identité.
L’égalité (1) entraine
ou
le systéme est en équilibre
statistique.
 Pour un système classique, l’équiprobabilité des états accessibles signifie
que la densité en phase est uniforme dans l’espace de phase :
ou
le systéme est en équilibre statistique.
Postulat 2 : ˝Si tous les états accessibles d’un système isolé ne sont pas
équiprobables à un instant donné, càd que celui-ci n’est pas en équilibre, le
système tendra vers une situation où ses états accessibles sont
équiprobables càd vers l’équilibre’’.
Pour justifier ce postulat, on utilise le théorème H de Boltzmann :
Considérons un système isolé hors équilibre. Désignons par
un de ses
états et par
la probabilité pour que le systéme soit à l’instant t à l’état
. Soit
, la probabilité de transition de l’état
à
l’état
par unité du temps :
t+dt
Pn
Pm(t)
t
L’équation maîtresse gouvernant le système hors équilibre :
(2)
22
représente la variation de probabilité entre t et t+dt seulement sur
l’état
.
est la probabilité d’observer le systéme à la fois à l’état
au
temps t et à l’état
au temps t+dt. Boltzmann a défini le paramètre H :
(3)
Remarque : H n’est pas un Hamiltonien
(4)
Or l’entropie s’écrit comme :
la variation de H est dans le sens contraire de S.
On a :
or
(5)
Pour tout couple (m,n) :
et

si
le systéme n’est pas en équilibre. Il évoluera vers l’équilibre
jusqu’à
23

le systéme est en équilibre
toutes les probabilités sont
identiques
Postulat 3 : ˝Si un système isolé est en équilibre alors tous ses états
accessibles sont équiprobables’’.
III-3 Expression de la densité
a- Cas des systèmes quantiques
Soit un système quantique isolé en équilibre. Donc, d’après le 3éme
postulat, ses états accessibles sont équiprobables. On a l’opérateur densité :
est l’opérateur identité.
Exemple :
Soit un système de spin ½ d’énergie
. Donc, les états possibles
avec
et
b- Cas des systèmes classiques
Considérons un système isolé classique en équilibre. La densité en phase
associée est donc uniforme :
On pose
accessibles
où
est le volume du sous éspace des états
. Donc, la densité en phase est donnée par :
24
avec
et
Exemple : oscillateur harmonique
Soit un oscillateur harmonique de masse m et de pulsation se meut dans
un espace à 1 dimension. L’oscillateur posséde une energie fixée :
C’est l’équation d’un ellipse avec
et
le nombre d’états
accessibles.
III-4 Indépendance statistique
Considérons deux sous systèmes A et B d’un même système. Nous
désignons par
et
leurs états respectifs et par
et
les élements de volume des espaces de phase correspondants. Les
interactions sont très faibles entre les deux sous sytémes A et B
les deux
sous systémes sont statistiquement indépendants.
et
25
et
contact.
sont les nombres de molécules des sous systémes A et B en
Les deux sous systèmes (A+B) sont décrit par l’état
appartenant à l’espace de phase composé. L’élément de volume de cet
espace est :
(6)
Soit
la densité en phase de l’ensemble. D’après l’indépendance
statistique
(7) ou encore
(8)
Cette égalité suggère que le logarithme de la densité en phase est une
grandeur additive.
D’après le 1er postulat, l’équiprobabilité des états accessibles se traduit par
la densité en phase uniforme
ne contient que
des combinaisons de p et q constantes dans le temps. Autrement dit,
contient que des integrales premieres
première.
ne
est une intégrale
En mécanique classique, il n’ya que 7 intégrales premières additives qui sont
l’énergie H, les 3 composantes du moment cinétique et les 3 composantes de
l’impulsion . Nous écrivons :
(9)
avec les vecteurs
et
. Les coefficients
(i=x,y,z) sont des constantes réelles. La constante peut être
déterminée par la condition de normalisation de la densité en phase . Il est
possible de se placer dans un référentiel où
La relation (9) devient
et
(10) ou encore
(11)
26
(systéme rigide).
avec
La quantité
recevera le nom de fonction de partition.
III-5 Distribution microcanonique classique
Considérons un système isolé d’énergie donnée E. Si
de Hamilton, alors nous écrivons :
.
est la fonction
Nous supposons que le système est en équilibre et la densité en phase est
uniforme. Nous écrivons :
(12)
où
l’unité de . Ici,
en accord avec la condition de normalisation à
représente la distribution de Dirac.
Distribution de Dirac
Soit x une variable réelle, on définit la distribution
entité mathématique ayant les propriétés suivantes :
comme étant une
(x)
x
x0
La forme particulière de la densité en phase (12) constitue la distribution
microcanonique classique. L’équilibre se traduit par le fait que
même pour tous les états accessibles avec
27
.
est le
III-6 Distribution microcanonique quantique
Considérons un système quantique isolé. C’est un système conservatif ce
qui signifie que le Hamiltonien est independant du temps :
(13)
en accord avec la condition de normalisation de
:
.
Il nous reste à déterminer la forme de l’opérateur densité d’un système
isolé, d’énergie donnée. Soit
cette énergie, valeur propre de
l’Hamiltonien :
Les vecteurs propres
sont les W états accessibles (i=1,……..,W).
A l’équilibre, ces états sont équiprobables et l’opérateur densité est donné
par :
(14)
où
est l’opérateur identité relatif au sous-espace
des états propres associés à la valeur propre
distribution microcanonique quantique.
. La relation (14) définit la
III-7 Calcul du nombre d’états accessibles
Soit un système isolé dont l’énergie E est connue avec une incertitude .
On considére que l’erreur expérimentale sur l’énergie
est bien
supérieure à la différence entre les niveaux d’énergie successifs
.
Soit
‘’ le volume normalisé’’ des sous espaces de phase ou le nombre
d’états accessibles. Nous avons la condition définissant l’énergie :
28



A l’équilibre :
où
est la fonction de Heaviside.
Fonction de Heaviside
1
0
Une façon pratique de calculer
x
est de considérer la fonction
est le ‘’ le volume normalisé’’ de l’espace de phase ou le nombre
d’états accessibles d’énergie inferieure à E.
(15)
(16)
29
0
Remarque :
La connaissance de
suffirait pour la détermination de
.
Exemple : Particule dans une boite à une dimension
Soit une particule confinée dans une boite à une dimension(1D) :
L
0
est la solution de l’équation de Schrödinger :
avec
. Conditions limites :
avec
(17)
est le nombre d’états accessibles pour une énergie
30
Si la boite est tridimensionnelle (3D) :
avec
Le nombre d’états ayant une énergie inferieure à E est le 1/8 du volume
d’une sphère de rayon R :
;
le 1/8 d’une sphère :
C’est une équation d’une sphère de rayon
Or
31
.
Ch II: Entropie Statistique
Définition
'' L’entropie statistique mesure le manque d’information ou le désordre
dans le système ''
Considérons un ensemble de M événements, de probabilités respectives
. L’entropie statistique s’écrit comme :
(1) ;
Un cas particulier où les M événements sont équiprobables :
L’expression (1) est une mesure moyenne de l’information manquante :
I : information manquante.
I-Propriétés
a-Maximum
Pour un nombre M d’événements fixés, S est maximum lorsque ces
événements sont équiprobables :
b-Minimum
S est minimum (et nul) lorsque l’un des événements est certain :
Il ne manque aucune information sur le système.
32
c-Croissance
Pour un nombre M d’événements équiprobables, l’entropie statistique
croit avec M :
Soit N >M :
.
Si tous les événements possibles sont équiprobables, il manque d’autant
d’informations que leurs nombres croient.
d- Impossibilité d’événement
Lorsque certains événements ont une probabilité nulle, on peut aussi bien
ne pas les prendre en compte :
e- Symétrie
Les M événements étant traités sur le même pied,
fonction symétrique de ces M variables :
est une
f- Additivité
Considérons l’ensemble des événements 1,………..,m comme un événement
unique A, de probabilité
et de même
comme
d’un évenement unique B.
A
B
On a :
1
D’après (1):
33
m m+1
M
*
représente le manque d’information si l’événement ‘’1’’
va se réaliser ou l’événement ‘’m’’ au sein du groupe A .
*
représente le manque d’information si l’événement
‘’m+1’’ va se réaliser ou l’événement ‘’M’’ au sein du groupe B .
Exemple d’application
Supposons que vous avez 10 boites équiprobables, quelle est la probabilité
de trouver une bille dans une boite ?
Maintenant, on divise les 10 boites en deux compartiments. Un
compartiment A contient 3 boites, par exemple, et le compartiment B
contient 7 boites :
A
B
On va procéder en deux étapes :
1- On ne sait pas si la bille se trouve dans A ou dans B. Donc, on a une
information manquante. Cette information manquante sera chiffrée par :
2- Ensuite, on va chercher la bille dans le compartiment A et dans le
compartiment B :
34
* Dans le compartiment A, l’information manquante est : on ne sait pas ou
se trouve la bille
dans les trois boites
. Or, il y a dans
l’ensemble 10 boites. Par conséquent l’information manquante est
.
La même chose pour le compartiment B. L’information
manquante :
.
Le manque d’information totale :
+
+
Une autre forme de l’additivité de l’information manquante est relative au
cas particulier d’un ensemble
d’événements équiprobables :
II-Expression de l’entropie statistique en fonction de l’opérateur
densité
Soit un système isolé A en équilibre statistique. Rappelons que
représente le nombre d’états accessibles ayant une énergie <E et
représente le nombre d’états accessibles à l’intervalle
d’énergie E et E+
.
P(E)dE : représente la probabilité du système A pour que l’énergie du
système soit compris entre E et E+dE.
(2)
La condition de normalisation :
P(
On va assimiler la courbe Gaussienne à un rectangle
de surface 1. D’après (2) :
35
, or
Or
(3)
Cette formule sera démontrée en entropie statistique quantique.
III-Entropie statistique quantique
Considérons un système macroscopique se trouvant dans un mélange
statistique quantique
où les étas
sont les états propres de
l’opérateur densité , avec les valeurs propres :
avec
(4)
On a :
On associe au système considéré une entropie statistique notée S et qui est
définie par :
W : le nombre total d’événements
(4)
(5)
(6)
36
III-1 Propriétés de l’entropie statistique
a-Lemme
‘’Quelque soit les opérateurs densité
d’un espace de Hilbert
, on a :
où l’égalité n’est satisfaite que pour
b-Maximum
Si tous les états
maximale et vaut :
sont équiprobables alors l’entropie statistique est
où W est leur nombre.
En général, l’entropie satisfait à l’inégalité :
Cette inégalité se démontre à l’aide du Lemme :
Soit un opérateur densité
, on a :
or
c-Additivité
Soit l’opérateur densité
agissant dans l’espace de Hilbert
qui est le produit tensoriel (correlation nulle) de deux
opérateurs densités
, agissant respectivement dans
.
L’entropie statistique du systéme composé est additive :
37
c-Corrélation
Considérons un système composé d’opérateur
correlation) agissant dans l’espace de Hilbert :
démontre que :
(verifiant la
, on
Alors cette inégalité montre qu’il y a plus d’ordre dans un système
composé de parties corrélées que lorsque ces mêmes parties sont
statistiquement indépendantes ou décorrélées.
e-Température
Soit un système isolé S formé de deux sous systèmes S1 et S2 en équilibre
thermique :
E1
E2
V1
V2
(S1)
S(2)
Le système S est isolé (E=Cte) et à l’équilibre ( S est maximale) :
La condition du maximum :
(7)
Cela signifie que l’équilibre est atteint si (7) est réalisé : on pose
T est la température.
l’énergie E :
est une fonction monotone croissante de
. La condition d’équilibre est atteint si
38
.
Chap III – Distribution d Boltzmann-Gibbs
Introduction
Les systèmes que nous voulons étudier dans ce chapitre sont à l’équilibre
thermodynamique. Par conséquent, l’entropie est maximale. C’est cette
évolution qui nous amènera à établir la distribution statistique, appelée
distribution Boltzmann-Gibbs.
Notre but est de trouver un opérateur densité
statistique est maximale.
tel que l’entropie
I- La distribution de Boltzmann-Gibbs
La recherche de la distribution à l’équilibre est un problème de recherche
d’extremum de l’entropie statistique :
avec les
contraintes suivantes :
(1) ;
(2)
Introduisons les multiplicateurs de Lagrange
respectivement aux contraintes (1) et (2) :
L’opérateur densité
est celui qui rend la quantité
et
, associés
extremale
(3)
=
On insère dans cette formule, la relation de fermeture :
39
est quelconque, alors :
or
(4)
avec
L’opérateur densité
Boltzmann-Gibbs.
ayant la forme (4) est appelé
distribution de
 Z=Cte : Z est appelée fonction de partition

,
: multiplicateurs de Lagrange.
 IL reste à montrer que correspond bien à une entropie maximale. Pour
cela, considérons un opérateur densité
conforme aux données
statistiques :
et
Montrons que
:
D’après le lemme esquissé au chap II, nous avons :
Or
car
. Or
(5)
40
car
seul qui rend l’entropie maximale.
D’après (5) :
a- Fonction de partition Z
De la contrainte
et la relation (4) :
, on a :
Z est appelée fonction de partition associée à l’ensemble statistique à
l’équilibre.
b- Valeur moyenne
Les données statistiques
de la fonction de partition :
peuvent être exprimées directement en terme
car
41
Connaissant la fonction de partition, on peut accéder aux valeurs moyennes.
c- Corrélation et fluctuation
c1-Corrélation
La fonction de corrélation entre deux observables Ai et Aj est definie par :
(6)
Exemple :
Les observables énergie E et nombre de particules N sont corrélées : si N
croit
E croit.
c2- Fluctuation
Quant aux fluctuations d’une observable Ai autour de sa valeur moyenne
, elles s’obtiennent en posant i=j dans l’expression (6) :
(7)
d- Entropie d’équilibre
De l’expression (5) :
Faisons subir au système un déplacement d’équilibre, càd une variation
infinitésimale des paramètres
caractérisant cet équilibre. Notons que
les paramètres
subissent également une variation. Nous avons :
42
(8)
car
D’après l’expression (5) :
or
(9)
Cette relation exprime la variation de l’entropie lors d’un déplacement
d’équilibre.
Les relations (8) et (9) montrent que les variables naturelles pour S sont les
données
, alors que pour
est utile comme fonction de .
A partir de (9) :
(10)
43
Ensemble Canonique
Dans l’ensemble canonique, le nombre de particules N et le volume V sont
fixés mais l’énergie est connue en moyenne. Nous dirons que le système est
en contact avec un thermostat. Nous avons une seule donnée statistique :
(1)
où HN est l’Hamiltonien du système.
Le multiplicateur de Lagrange associé à la contrainte de l’énergie est :
. La distribution de Boltzmann-Gibbs sera nommée distribution
canonique :
(2)
est la fonction de partition canonique.
Dans une base
qui diagonalise
:
(3)
On écrit :
où la somme porte sur tous les états à N particules. Si, en plus, les énergies
sont dégenerées, avec des degrés de dégénérescences
, alors
l’expression (3) devient :
(4)
I-Grandeurs physiques
Le paramètre de Lagrange
est lié à l’énergie par la formule :
(5)
a- Entropie statistique
44
(6)
F : énergie libre de Helmholtz.
Lors d’un déplacement d’équilibre :
(7)
(8)
b- Fluctuations
(9)
c- Chaleur spécifique à volume constant
(10)
d- Chaleur spécifique à pression constante
(11)
45
Ensemble Grand Canonique
Dans l’ensemble grand canonique, le volume V est donné exactement mais
l’énergie E et le nombre de particules sont connus en moyenne. Nous disons
que le système est en contact d’un ˝réservoir . Nous écrivons les données
statistiques :
(1)
(2)
Nous désignons par et par
, les multiplicateurs de lagrange
relatifs aux contraintes (1) et (2). La distribution grand canonique est
donnée par :
(3)
Pour un nombre de particules N fixés, nous désignons par
base qui diagonalise simultanement et :
où
devient :
est un état à N particules d’énergie
la
. L’expression (3)
Or
(4)
a- Grandeurs physiques
Les relations entre valeurs moyennes E et N et multiplicateurs de Lagrange
et s’écrivent :
46
(5) et
(6)
b- Entropie d’équilibre
(7)
Lors d’un déplacement d’équilibre :
et
–
c- Fluctuation de l’énergie et du nombre de particules
d- Le grand potentiel
D’après la formule (7) :
or
(8)
47
Distribution de Maxwell
La distribution de Maxwell est un exemple particulier de distributions de
Boltzmann-Gibbs classiques.
Considérons un système classique à N particules identiques contenus dans
un volume V. L’énergie totale du système :
.
Le système est décrit dans l’ensemble canonique par la densité en phase :
La probabilité de trouver l’état du système dans l’élément de volume
l’espace de phase est :
La séparabilité des variables et
que
peut être écrite comme :
de
dans l’expression de l’énergie suggére
avec
et
a-Distribution de Maxwell des impulsions
La démarche historique consiste à considérer la probabilité relative aux
impulsions :
On se contente de calculer la probabilité associée à une particule :
48
La condition de normalisation
or
Donc,
devient :
C’est la distribution de Maxwell des impulsions.
b-Distribution de Maxwell des vitesses
On peut également écrire une distribution de Maxwell pour les vitesses :
on a :
C’est la distribution de Maxwell des vitesses.
c-Valeur moyenne de L’énergie cinétique
La valeur moyenne de l’énergie cinétique d’une particule :
avec
49
Pour résoudre cette intégrale, on passe aux coordonnées sphériques :
or
avec
d- Théorème de l’équipartition de l’énergie
Si un système possède un Hamiltonien quadratique :
où les
sont des constantes positives, alors à l’équilibre on a :
Chaque terme quadratique de l’énergie a une valeur moyenne égale à
50
.
Distribution Isobare-Isotherme
Dans l’ensemble isobare-isotherme, l’énergie E et le volume V sont libres à
fluctuer :
où
est la fonction de partition canonique.
On rappelle que la fonction Gamma s’écrit comme :
On commence à calculer :
On fait un changement de variables :
Or
a- Entropie S
51
G: l’enthalpie libre
Or
b- Energie interne
c- Volume
52
Grandeurs Thermodynamiques
Considérons un système homogène ayant N particules. L’énergie interne E
est une fonction des paramètres extensifs S,V,N :
(1)
A chaque paramètre extensif lui correspond un paramètre intensif :
(2)
;
(3)
;
(4)
La différentielle totale de (1) :
Compte tenu des définitions (2,3,4):
Comme l’énergie E est une fonction extensive homogène de degré 1, on peut
calculer son expression en fonction de S,V et N.
a- Fonction homogène
Def :
est dite homogéne de degré n si ona :
Dérivons par rapport à :
On a :
53
E: fonction homogène de degré 1 (n=1).
Si on dérive cette expression par rapport :
Pour
:
D’autres fonctions d’états sont obtenus à partir de l’énergie interne après
une transformation appelée transformation de Legendre.
a- Transformation de Legendre
Def : ‘’Soit une fonction
Pour passer de
à la fonction
, on écrit :
Exemple :
On :
F : énergie libre de Helmholtz
H :enthalpie
54
’’
G : enthalpie libre
On définit le grand potentiel :
Tableau des potentiels thermodynamiques
Variables
E,V,N
T,V,N
Distributions
Microcanonique
Canonique
Grand
canonique
Isobare-Isotherme
Energie libre
Grand potentiel
Enthalpie libre
Fonction de
Partition
Potentiels
thermodynamiques
Relation avec
l’entropie
T,V,
T,P,N
W
Entropie
F=E-TS
55