Les phénomènes d`oxydoréduction - théorie
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2OS 1. Les notions à acquérir au cours de ce chapitre 1.1 Vocabulaire à maîtriser après ce chapitre oxydoréduction oxydation réduction combustion thermolyse oxydant oxydé réducteur réduit couple ox/red nombre d’oxydation équation bilan potentiel standard réaction naturelle réaction spontanée demi-équation 1.2 Les compétences à acquérir au cours de ce chapitre A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de • Reconnaître une réaction d’oxydoréduction soit à partir de son équation soit à partir de la description d’un phénomène ox/red. • Déterminer quelle espèce chimique est oxydée et/ou réduite, d’écrire les demiéquations d’oxydation et de la réduction correspondante et les équilibrer. • Ecrire l’équation bilan équilibrée d’une réaction d’oxydoréduction. • Identifier les couples ox/red (ou redox) impliqués dans le processus d’oxydoréduction, à partir soit d’une équation, soit de la description d’un phénomène ox/red, soit du schéma/dessin d’une pile. • Déterminer dans un couple ox/red qui est le réducteur, qui est l’oxydant. • Trouver et utiliser les potentiels standard des couples ox/red impliqués dans le processus d’oxydoréduction, et déterminer qui est l’oxydant et le réducteur. 2. Rappel : Les nombres d’oxydation Le nombre d’oxydation (N.O.) d’un atome indique la charge ou la fraction de charge portée par un atome lorsqu’il se lie avec d’autres atomes. Il exprime donc le nombre d’électrons déplacés lors de la formation de la liaison. Règles concernant les nombres d'oxydation 1. Le N.O. des éléments dans les molécules des corps purs simples est toujours 0. 2. Dans les molécules que nous étudierons : a) le N.O. de l'oxygène est généralement de -2. b) le N.O. de l'hydrogène est généralement de +1. 3. La somme des N.O. de tous les atomes d'une molécule = 0, car une molécule est neutre. 4. La somme des N.O. de tous les atomes d’un ion = la charge de l’ion. 2DF/2OS Exemples A) Rechercher le N.O. de tous les atomes dans la molécule Mg(MnO4)2. Mg : +2 (voir tableau périodique) O:-2 (voir tableau périodique et règle ci-dessus) Mn : +7 On le calcule, car il y a plusieurs possibilités : N.O. Mg + 2x N.O. Mn+ 8x N.O. O = 0 B) Rechercher le N.O. de tous les atomes dans l’ion C2O42-. O:-2 (voir tableau périodique et règle ci-dessus) C : +3** On le calcule, car il y a plusieurs possibilités : 2x N.O. C + 4x N.O. O = -2 ** cette valeur n’est pas répertoriée dans le tableau périodique. C) Rechercher le N.O. de tous les atomes dans l’ion Cr2O72-. O:-2 (voir tableau périodique et règle ci-dessus) Cr : +6 On le calcule, car il y a plusieurs possibilités : 2x N.O. Cr + 7x N.O. O = -2 3. Introduction Les réactions d’oxydoréduction jouent un rôle fondamental tant chez les êtres vivants que dans les processus de fabrication industriels. Par exemple, ce type de réaction se rencontre lors des phénomènes suivants : - la formation de rouille à partir du fer, à l’air humide - le ternissement du cuivre, à l’air - la combustion du bois, de l’essence, du gaz naturel ... - la transformation en vinaigre de l’alcool présent dans le vin - la production de courant électrique par les piles et les batteries - la respiration - les méthodes de désinfection etc. Au cours de chacun de ces phénomènes qui, apparemment, n’ont rien en commun, une demi-réaction dite d’oxydation accompagne une demi-réaction dite de réduction. Il nous faut donc d’abord définir ce que l’on entend par oxydation et réduction. 4.1 La définition actuelle l’oxydation et de la réduction A l’heure actuelle, le terme oxydation n’est plus uniquement réservé à des réactions de fixation d’oxygène et le terme réduction à des réactions d’enlèvement d’oxygène. Nous allons effectuer quelques réactions simples permettant de mettre en évidence la nouvelle définition de l’oxydoréduction. Les phénomènes d’oxydoréduction 2 2DF/2OS 4.1.1 Rappel Une solution aqueuse ionique contient toujours des cations et des anions dispersés et entourés d’un nombre variable de molécules d’eau (ions libres et hydratés). Certains cations hydratés confèrent à la solution les contenant, une coloration caractéristique. Voici, par exemple, les colorations de solutions aqueuses contenant des cations Fe2+ et Cu2+ : Bleu Vert pâle Fe2+ Cu2+ D’autre part, on peut utiliser des réactions de précipitations pour tester la présence des cations Fe2+ et Cu2+ dans une solution aqueuse : Fe2+ + 2 NaOH → Fe(OH)2(s) + 2 Na+ Précipité verdâtre Cu2+ + 2 NaOH → Cu(OH)2(s) + 2 Na+ Précipité bleu 4.1.2 Réaction des ions cuivre(II) avec le métal fer A) Plongeons un clou en fer dans la solution bleue contenant des ions Cu2+. Clou en fer Observations et interprétation : En moins d’une minute, la partie immergée du clou en fer se recouvre d’un dépôt noirâtre, puis rougeâtre. Ce dépôt rougeâtre peu adhérent est du cuivre métallique. Les ions Cu2+ de la solution se sont donc transformés en cuivre métallique. Cu2+ devient Cu(métallique) La neutralité électrique de la solution ne peut être maintenue que si d’autres cations remplacent les ions Cu2+ disparus. B) Dans la solution de cuivre (II), ajoutons maintenant de la limaille de fer en agitant la solution : Les phénomènes d’oxydoréduction 3 2DF/2OS On remarque que la coloration bleue de la solution initiale s’atténue et devient vert pâle. Si on ajoute à cette solution quelques gouttes d’hydroxyde de sodium, on observe l’apparition d’un précipité verdâtre d’hydroxyde de fer(II) Fe(OH)2. Cette réaction démontre que des cations Fe2+ sont apparus dans la solution. Du fer métallique s’est donc transformé en ions Fe2+ : Fe(métallique) devient Fe2+ Limaille de fer 4.1.3 Définition de l’oxydation Le Fe(métallique) devient Fe2+ : Ce phénomène ne peut se concevoir que par la perte de 2 e- par chaque atome de Fe. Fe° → Fe+2 + 2 e- On dit maintenant que le fer s’est oxydé en Fe2+. Une oxydation est une (demi-)réaction au cours de laquelle un réactif perd des électrons. 4.1.4 Définition de la réduction Le Cu2+ devient Cu(métallique) : Ce phénomène ne peut se concevoir que par la capture de 2 e- par chaque ion Cu2+ : Cu+2 + 2 e- → Cu° On dit maintenant que les ions Cu2+ se sont réduits en Cu. Une réduction est une (demi-)réaction au cours de laquelle un réactif capture des électrons. 4.1.5 Convention pour l’écriture des réactions de réduction et d’oxydation Rappel : L’écriture de la charge et du nombre d’oxydation d’un ion, ne diffère que par l’inversion de la position du signe et du nombre écrits en exposant à droite du symbole chimique. Vous constaterez que dans les équations d’oxydation et de réduction des paragraphes précédents, les charges des ions n’apparaissent pas, bien que lors de la (demi-)réaction d’oxydation, on a effectivement formation de cations Fe2+ et lors de la (demi-)réduction, on a effectivement disparition de cations Cu2+. Les phénomènes d’oxydoréduction 4 2DF/2OS Le formalisme/la convention d’écriture des équations des (demi-)réactions d’oxydation et de réduction, (ainsi que de celle de l’équation bilan (voir plus loin)) veut que les espèces chimiques impliquées, dans ces (demi-)réactions, soient représentées en utilisant, non pas leur charges, mais leur nombre d’oxydation. Ainsi le cation cuivre (II) n’est pas symbolisé, dans l’équation, sous la forme Cu2+, mais il est symbolisé par Cu+2 et le cation fer (II) n’est pas symbolisé par Fe2+, mais par Fe+2. Les espèces non ioniques sont aussi représentées avec leur nombre d’oxydation. Ainsi le cuivre métallique est symbolisé par Cu° et le fer métallique par Fe°. 4. L’oxydant et le réducteur dans une réaction d’oxydoréduction 5.1 Définitions Les (demi-)réactions d’oxydation et de réduction présentées précédemment ne sont qu’une écriture commode pour mettre en évidence la perte ou le gain d’électrons. L’expérience montre que les électrons n’existent pas en solution aqueuse. Ainsi un atome de fer ne perd ses deux électrons que si un ion cuivre Cu2+ est là pour les capturer. La réaction observée est un transfert d’électrons entre le métal fer et les ions cuivre. La réaction englobant à la fois la (demi-)réaction d’oxydation et celle de réduction est appelée une réaction d’oxydoréduction et son équation est obtenue en superposant les deux (demi-)équations de manière que le nombre d’électrons perdus par le métal fer soit égal au nombre d’électrons gagnés par les ions cuivre. Fe° Cu+2 + 2 e- → Fe+2 + 2 e- → Cu° ………………………………………………………… Dans cette réaction, l’ion Cu2+ a capturé les électrons du fer. On dit que a) l’ion Cu2+ a oxydé le fer. b) l’ion Cu2+ est un oxydant. c) l’ion Cu2+ a été réduit lors de la réaction. le fer métallique a perdu des électrons au bénéfice du cuivre. On dit que a) le fer métallique a réduit le Cu2+. b) le fer métallique est un réducteur. c) le fer métallique a été oxydé lors de la réaction. Une espèce chimique (atome, ion, molécule) qui peut capturer des électrons est un oxydant et cette espèce chimique est réduite lors de la réaction d’oxydoréduction. Une espèce chimique (atome, ion, molécule) qui peut perdre des électrons est un réducteur et cette espèce chimique est oxydée lors de la réaction d’oxydoréduction. Les phénomènes d’oxydoréduction 5 2DF/2OS Une réaction d’oxydoréduction est donc une réaction de transfert d’électrons entre un réducteur qui s’oxyde et un oxydant qui se réduit. 5.2 Exemple: La réaction des ions argent avec le cuivre métallique Plongeons une lame de cuivre dans une solution de nitrate d’argent (AgNO3). Observations: Rapidement, la partie immergée de la lame de cuivre se recouvre d’un dépôt noir, puis argenté : c’est de l’argent métallique. Ecrivons l’équation de la réaction d’oxydoréduction : ….... (Demi-)équation d’oxydation : → ........ + ..... (Demi-)équation de réduction : ....... + ....... → ........ ........ + ….... → Bilan: ........ + ........ Le bilan s’appelle aussi l’équation de l’oxydoréduction simplifiée ou encore l’équation de l’oxydoréduction ionique. Equation de l’oxydoréduction (complète) 5. Le concept de couple Ox/Red Au cours des deux expériences décrites dans le paragraphe précédent, nous avons observé que dans certaines conditions : - Cu2+ est un oxydant : il capture 2 e- au fer au cours de la réaction. - Cu est un réducteur : il perd 2 e- au profit des ions argent au cours de la réaction. La réaction est donc possible dans les deux sens. Pour traduire ces deux possibilités, nous écrirons : Cu+2 + 2 e- Cu Cu2+ et Cu forment un ensemble d’un oxydant et d’un réducteur conjugués. L’ensemble ‘’oxydant et réducteur conjugués’’ s’appelle couple Ox/Red. Les phénomènes d’oxydoréduction 6 2DF/2OS +2 On note Cu /Cu°. Par convention, on écrit à gauche du trait oblique l’oxydant et à droite le réducteur. Exemples : Ecrivez la notation des deux autres couples Ox/Red rencontrés lors des deux expériences précédentes. A) Fer : B) Argent : D’une manière générale, en représentant par Ox l’oxydant et par Red le réducteur conjugué, on peut écrire : Ox + n e- Red - où n e est le nombre d’électrons mis en jeu au cours de la réaction. Et puisque la réaction de gauche à droite est une réduction et la réaction de droite à gauche une oxydation, on peut regrouper les 4 concepts : oxydant, réducteur, oxydation et réduction, dans l’écriture : réduction Ox + n e- Red oxydation 6. Evolution des N.O. lors d’une réaction et équilibrage d’une équation 7.1 Généralisation de la notion d’oxydoréduction Reprenons la réaction d’une solution de ions Cu2+ avec le fer à l’état métallique et écrivons l’équation de cette réaction en y faisant apparaître les N.O : Capture de 2 e- réduction N.O. +2 2+ Cu 0 + Fe +2 → 2+ Fe 0 + Cu Perte de 2 e- oxydation Les phénomènes d’oxydoréduction 7 2DF/2OS Nous constatons qu’au cours de cette réaction : • le fer s’est oxydé son N.O. passe de 0 à +2 ; augmentation de son N.O. • le cuivre s’est réduit son N.O. passe de +2 à 0 ; diminution de son N.O. Ce résultat est général : Une augmentation du N.O correspond à une oxydation. Une diminution du N.O. correspond à une réduction. Remarque L’équation d’oxydoréduction précédente est une équation ionique, l’anion n’y figure pas. Par exemple, si la solution de ions Cu2+ est du sulfate de cuivre(II), l’équation d’oxydoréduction (complète) s’écrit : CuSO4 + Fe → FeSO4 + Cu 7.2 L’équilibrage des équations d’oxydoréduction 7.2.1 Cas simples Pour les réactions ci-dessous : a) Ecrire les n.o. des éléments participant à la réaction d’oxydoréduction. b) Ecrire la réaction d’oxydation. c) Ecrire la réaction de réduction. d) Ecrire les couples Ox/Red. e) Ecrire l’équation bilan équilibrée de l’oxydation et de la réduction. f) Equilibrer l’équation de départ. Exemple 1 : La combustion du magnésium N.O : Mg + O2 → MgO Couples Ox/Red Oxydation : Réduction : Bilan : Les phénomènes d’oxydoréduction 8 2DF/2OS Exemple 2 : L’action de l’acide chlorhydrique sur le fer N.O. Fe + → HCl FeCl3 + H2 Couples Ox/Red Oxydation : Réduction : Bilan : Exemple 3 : Réaction entre un iodure et des ions fer. N.O. + FeCl3 KI → FeCl2 + KCl + I2 Couples Ox/Red Oxydation : Réduction : Bilan : 7.2.2 Méthode pour équilibrer les équations Ox/Red complexes Voila la procédure pour équilibrer des équations de réactions d’oxydoréduction. A) Identifier les éléments qui ont leur n.o. qui change lors de la réaction. K2CrO4 + Mg Cr = +6 + HCl MgCl2 Mg = 0 + CrCl3 Mg = +2 + KCl + H2O Cr = +3 B) Ecrire les (demi-)équations d’oxydation et de réduction (équations d’échange d’électrons) en ne tenant compte que des éléments dont le nombre d’oxydation change et indiquer les couples ox/red. Couples ox/red Oxydation : (ou Réduction : Mg0 Mg+2 + 2 e- Mg0 – 2 e- Mg+2) Cr+6 + 3 e- Cr+3 Mg+2/ Mg0 Cr+6 / Cr+3 C) Equilibrer les 2 (demi-)équations (il faut avoir autant d’électrons perdus que d’électrons gagnés.). Couples ox/red Oxydation : (ou Réduction : Les phénomènes d’oxydoréduction Mg0 Mg+2 + 2 e- Mg0 – 2 e- Mg+2) Cr+6 + 3 e- Cr+3 X3 X2 Mg+2/ Mg0 Cr+6 / Cr+3 9 2DF/2OS D) Ecrire l’équation bilan équilibrée Couples ox/red 0 Oxydation : (ou +2 Mg Mg Mg0 – 2 e- Mg+2) +2e - Mg+2/ Mg0 X3 Réduction : Cr+6 + 3 eCr+3 X2 _____________________________________________ 3 Mg0 + 2 Cr+6 Bilan: Cr+6 / Cr+3 3 Mg+2 + 2 Cr+3 E) Transférer les coefficients stoechiométriques* de l’équation bilan pour le magnésium et le chrome dans l’équation principal. 2 K2CrO4 + 3 Mg + HCl 3 MgCl2 + 2 CrCl3 + KCl + H2O *Parfois, il faut prendre un multiple de ces coefficients. F) Equilibrer le reste des éléments de l’équation comme décrit dans le chapitre sur les réactions chimiques. 2 K2CrO4 + 3 Mg + 16 HCl 3 MgCl2 + 2 CrCl3 + 4 KCl + 8 H2O Exemple 1: L’attaque du cuivre par l’acide nitrique selon la réaction : N.O. Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O Couples Ox/Red Oxydation : Réduction : Bilan : Equation d’oxydoréduction : Exemple 2 : L'oxydation de fer par le chromate : N.O. K2CrO4 + FeCl2 + HCl → CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O Couples Ox/Red Oxydation : Réduction : Bilan : Les phénomènes d’oxydoréduction 10 2DF/2OS Equation d’oxydoréduction : 7. Les potentiels standards des couples ox/red 8.1 La classification des couples Ox/Red Nous avons vu précédemment que la réaction qui se déroule spontanément entre les couples Fe2+/Fe et Cu2+/Cu est la suivante : Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+ Un clou en fer se recouvre spontanément d’un dépôt rouge de cuivre métallique. Si maintenant on trempe une lame de cuivre dans une solution de sulfate de fer : Observation : Il ne se passe rien ! Les ions Fe2+ n’oxyde pas le cuivre ⇒ la réaction inverse est impossible. Nous pouvons ainsi constater que : • Le métal fer réduit les ions Cu2+, alors que le métal cuivre ne peut pas réduire les ions Fe2+ : le fer est donc un métal plus réducteur que le cuivre. • Les ions Cu2+ oxydent le métal fer, alors que les ions Fe2+ ne sont pas capables d’oxyder le métal cuivre : les ions Cu+2 sont plus oxydants que les ions Fe2+. • Les pouvoirs réducteurs des métaux et les pouvoirs oxydants des cations métalliques correspondants varient en sens inverse. On peut donc classer les métaux (réducteurs) par ordre de leur pouvoir réducteur les cations correspondants (oxydants) étant alors classés par ordre de leur pouvoir oxydant : Pouvoir oxydant Ox Red Fe+2 Fe Pouvoir réducteur Cu+2 Cu La réaction naturelle se produit entre le réducteur le plus fort, Fe, et l’oxydant le plus fort, Cu2+. Lors de l’expérience entre les couples Cu2+/Cu et Ag+/Ag, la réaction spontanée était la suivante (la lame de cuivre se recouvre d’un dépôt d’argent) : 2 Ag+ Les phénomènes d’oxydoréduction + Cu → 2 Ag + Cu2+ 11 2DF/2OS Nous en déduisons que le cuivre est un métal plus réducteur que l’argent, donc le couple Ag+/Ag doit se placer plus bas que le couple Cu2+/Cu dans l’échelle du pouvoir réducteur (pouvoir oxydant du cation Ag+ plus grand). Des expériences analogues peuvent être tentées avec les couples Mg+2/Mg, Al+3/Al , Zn+2/Zn, Pb+2/Pb, etc. Le pouvoir réducteur d'un couple Ox/red se mesure par son potentiel standard de réduction E°(Volt). Ox Red Mg+2 Mg Pouvoir réducteur E° (V) -2,37 +3 Al Al -1,70 Zn+2 Zn -0,76 Fe+2 Fe -0,41 Pb+2 Pb -0,13 2 H+/H2 0,00 Cu +2 Cu +0,34 +1 Ag Ag +0,80 Pouvoir oxydant Note : Par convention, le potentiel de réduction standard de l'hydrogène est égal à 0,00 (V). 8.2 Utilisation des potentiels standards des couples Ox/Red La classification des couples Ox/Red permet de prévoir la réaction qui se produit naturellement entre deux couples donnés. Entre deux couples Ox/Red, une seule réaction peut se produire : Celle du réducteur le plus fort qui est contenu dans le couple qui a le E° le plus petit, avec l’oxydant le plus fort qui est contenu dans le couple qui a le E° leplus grand. Cette réaction est dite naturelle. Ainsi, un métal réduit les cations des métaux moins réducteurs que lui, c’est-à-dire placés au-dessous dans la classification. Le zinc peut donc réduire les cations Fe2+, Pb2+, Cu2+, Ag+ mais ne réduit pas les cations Al3+ et Mg2+. Les phénomènes d’oxydoréduction 12 2DF/2OS Exemple En utilisant la classification des couples Ox/Red, prévoir ce qui se passe lorsqu’on introduit une lame de plomb : 1. Dans une solution de sulfate de cuivre(II) : 2. Dans une solution de nitrate de fer(II) : Les phénomènes d’oxydoréduction 13
