Réactivité et transformations en chimie organique 2 Chapitre 7

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Réactivité et transformations en chimie organique 2
Chapitre 7 : Activation de groupes caractéristiques
Plan du cours
1. Activation nucléophile des alcools et phénols
1.1. Présentation des alcools et des phénols
1.2. Nucléophilies des alcools et alcoolates
1.3. Obtention des alcoolates
1.4. Synthèse de Williamson – Préparation d’étheroxydes
1.4.1. Bilan
1.4.2. Conditions opératoires, mécanisme
1.4.3. Réactions intramoléculaires
1.4.4. Présentation des étheroxydes
2. Activation électrophile des alcools
2.1. Le principe
2.2. Activation in situ par protonation
2.2.1. L’ion alkyloxonium
2.2.2. Transformation d’un alcool en dérivé halogéné par action de HX
2.2.3. Déshydratation intramoléculaire des alcools – Préparation de dérivés éthyléniques
2.2. Activation par formation d’esters sulfoniques
2.2.1. Le principe
2.2.2. Préparation des esters sulfoniques
2.2.3. Formation d’un halogénoalcane par substitution sur un tosylate ou un mésylate
2.2.4. Cas particulier des diols vicinaux : formation d’époxydes
2.2.5. Formation d’alcènes par élimination basique sur un mésylate
3. Activation électrophile du groupe carbonyle
3.1. Présentation des composés carbonylés
3.2. Principe de l’activation électrophile du groupe carbonyle
3.3. Acétalisation des aldéhydes et des cétones
3.3.1. Bilan et caractéristiques de la réaction
3.3.2. Mécanisme
3.3.3. Exemple de protocole
3.4. Hémiacétalisation du glucose
3.4.1. Forme linéaire du glucose
3.4.2. Formes cycliques du glucose
3.4.3. Mutarotation du glucose

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Programme officiel
Vocabulaire du chapitre
Activation, alcool, phénol, alcoolate, étheroxyde, ion alkyloxonium, test de Lucas, estre sulfonique, ion
sulfonate, époxyde, carbonyle, hémiacétal, acétal, APTS, Dean-Stark, glucose, anomère, mutarotation

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Chapitre 7 : Activation de groupes caractéristiques
Document n° 1 : présentation des alcools et des phénols
Les alcools
Définitions
On appelle alcool un composé dans lequel le groupe caractéristique hydroxyle –OH est lié à un atome de
carbone saturé. Les alcools sont très présents dans la nature : éthanol, menthol, citronellol…..
OH OH
OH
menthol citronelloléthanol
La classe d’un alcool est déterminée par le nombre de carbones liés au carbone fonctionnel.
Nomenclature
Les alcools sont nommés comme des alcanols.
Propriétés
Les alcools sont des molécules polaires et protiques.
La capacité des alcools à établir des liaisons hydrogènes entraîne deux propriétés importantes :
- les températures de changement d’état des alcools sont plus élevées que celles des alcanes
correspondants.
- les alcools avec moins de 4 carbones de carbone sont très solubles dans l’eau. La solubilité des alcools
diminue avec le nombre croissant d’atomes de carbone dans la chaine carbonée de nature hydrophobe.
Réactivité
Les alcools présentent une réactivité très variée :
- un alcool peut se comporter comme un réducteur (voir chapitre 9).
- un alcool est un acide au sens de Brönsted : la liaison OH étant fortement polarisée, l’hydrogène peut être
arraché par une base convenablement choisie.
- un alcool est une base au sens de Brönsted : l’oxygène du groupement caractéristique est porteur de
doublets non liants et peut capter un proton.
- un alcool est un nucléophile toujours de par les doublets non liants présents sur l’oxygène.
- un alcool présente un site électrophile sur le carbone fonctionnel : la liaison C-O étant polarisée, celle-ci peut
être rompue lors de réactions de substitutions ou d’éliminations. Cependant, l’ion hydroxyde étant un
mauvais groupe partant ces réactions ne pourront se faire qu’après activation du groupe hydroxyle.
Les phénols
Définition
On appelle phénol un composé dans lequel le groupe hydroxyle est porté par un cycle benzénique.
Exemples
OH OH
O
H
O
phénol vanilline

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Les phénols
Propriétés
Comme les alcools les phénols présentent des températures de changement d’état plus élevées que les
hydrocarbures de masses molaires similaires. Le phénol lui-même est un solide dans les conditions usuelles.
La solubilité dans l’eau à 25°C est d’environ 80g.L
-1
pour le phénol contre 1,80g.L
-1
pour le benzène.
Réactivité
Les phénols présentent comme les alcools des propriétés acido-basiques et nucléophiles. En revanche, les
phénols ne sont pas des substrats électrophiles. La rupture de la liaison C-O ne pourra se faire sur un cycle
aromatique.
Document n° 2 : Nucléophilies des alcools et alcoolates
Les alcools ont des propriétés nucléophiles (présence de doublets non liants sur l’oxygène du groupe
hydroxyle) mais ce ne sont cependant pas de « bons » nucléophiles : l’atome d’oxygène du groupe hydroxyle
n’est pas chargé, est peu polarisable et très électronégatif. Les alcools peuvent cependant être facilement
activés par passage à l’ion alcoolate RO
-
.
La réactivité nucléophile des alcools et alcoolates diminue fortement avec la classe des alcools en raison de la
gêne stérique. Le méthanol CH
3
OH est par exemple meilleur nucléophile que le tertiobutanol (CH
3
)
3
COH.
Comparaison des vitesses relatives de S
N
2 mettant en jeu l’iodométhane et différents alcools ou alcoolates :
CH
3
OH + CH
3
I → CH
3
OCH
3
+ HI vitesse relative 1
CH
3
O
-
+ CH
3
I → CH
3
OCH
3
+ I
-
vitesse relative 2.10
6
(CH
3
)
3
CO
-
+ CH
3
I → (CH
3
)
3
COCH
3
+ I
-
vitesse relative 3.10
3
Document n° 3 : Présentation des étheroxydes
Définition
On appelle étheroxyde un composé dans lequel un atome d’oxygène forme des liaisons simples avec deux
groupes carbonés. On distingue les étheroxydes à chaînes ouvertes et les étheroxydes cycliques.
Exemples
O
O
O
O
O
O
O
O
O
éther-18-couronne-6ethoxyéthane MTBE THF
Nomenclature
Les étheroxydes sont nommés comme des alkoxyalcanes : CH
3
OCH
2
CH
3
est le méthoxyéthane.
Les étheroxydes cycliques sont nommés comme des oxacycloalacanes : le THF est de l’oxacyclopentane. Les
cycles comprenant deux atomes de carbones et un atome d’oxygène sont des époxydes.
Propriétés
Les étheroxydes sont des molécules moyennement polaires aprotiques. Les étheroxydes n’étant pas liés par
liaisons hydrogène, les températures de changement d’état sont faibles comparées à celles des alcools.
Les étheroxydes sont des bases de Lewis, propriété mise à profit pour la solvatation des RMgX.
Ce sont de mauvais nucléophiles (pas de possibilité d’activation) et la liaison C-O très difficile à rompre, le
groupe RO
-
étant un groupe nucléofuge encore moins bon que l’ion hydroxyde.
Les étheroxydes sont donc des molécules très stables.

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Document n° 4 : Test de Lucas
Le test de Lucas permet de différencier les trois classes d’alcool en jouant sur leur différence de réactivité vis-
à-vis de la rupture de la liaison C-O. Le réactif de Lucas est une solution de ZnCl
2
dans l’acide chlorhydrique
concentré. L’addition du réactif de Lucas sur un alcool tertiaire conduit quasi instantanément à l’apparition
d’un trouble et à la séparation de deux phases, traduisant la formation du RX insoluble dans le milieu aqueux
acide. Avec un alcool secondaire le trouble apparaît après quelques minutes, avec un alcool primaire rien ne
se passe si le mélange réactionnel n’est pas chauffé.
ZnCl
2
est un acide de Lewis qui active également le groupe hydroxyle en générant l’excellent nucléofuge
HOZnCl.
Mécanisme :
Document n° 5 : Activation par formation d’esters sulfoniques
Formule générale d’un ester sulfonique :
Un soufre hexavalent est lié par deux liaisons doubles
à des oxygènes, par une liaison simple à un
groupement alkyle ou aryle R’ et par une deuxième
liaison simple à un groupement OR correspondant à
l’alcool ROH que l’on cherche à activer.
S
O
OORR'
Dans le cas où R’ est le 4-méthylphényle, le
groupement SO
2
R’ est dit tosyle, noté Ts.
Le groupement OSO
2
R’ est dit tosylate, noté OTs.
L’ester sulfonique correspondant est un tosylate
d’alkyle.
S
O
OOR
Dans le cas où R’ est le méthyle, le groupement SO
2
R’
est dit mésyle, noté Ms.
Le groupement OSO
2
R’ est dit mésylate, noté OMs.
L’ester sulfonique correspondant est un mésylate
d’alkyle.
S
O
OOR