J. Chim. Phys. (1 998) 95, 1355-1358 Q EDP Sciences. Les Ulis Caractérisation et dopage électrochimique d'un film de PPV photoconverti J. wéryl.*,B. ~ u l i e u ' ,M. Baïtoul', F. ~ a g o t ' ,E. ~ a u l ~ u e s ' , J. ~ullot',P. ~eniard*et J.P. Buisson' ' Laboratoire de Physique Cristalline, Institut des Matériaux de Nantes, Université de Nantes, UMR 6502, 2 rue de la Houssiniere, BP. 32229, 44322 Nantes cedex 3, France Laboratoire de Chimie du Solide, Institut des Matériaux de Nantes, Université de Nantes, UMR-6502, 2 rue de la Houssinière, BP. 32229, 44322 Nantes cedex 3, France 'Correspondance et tirés-a-part RÉsmÉ Dans ce travail, un film de PPV photoconverti est caractérisé au moyen de l'absorption optique, de la photoluminescence, de l'absorption infrarouge (IR), de la diffraction des rayons X et du dopage électrochimique. Les résultats montrent que le PPV photoconverti a des propriétés optiques proches du PPV standard et des propriétés électrochimiques plus proches du PPV thermoconveni à 180°C. Mots clés: Poly(p-phénylène vinylène), photoconversion, dopage électrochimique. ABSTRACT In this work, photoconverted PPV film is characterized by means of optical absorption, photoluminescence, infrared absorption (IR), X-ray diffraction and electrochemical doping. The photoconverted PPV has optical properties close to standard PPV, and electrochemical ones close to thermoconverted PPV at 180°C. Keywords: Poly(p-phenylene vinylene), photoconversion, electrochemical doping. INTRODUCTION Il a été récemment montré que l'illumination sous vide d'un film précurseur de PPV, préchauffé à 110°C,pendant 3h et illuminé pendant 30min [ 11, permet d'obtenir un polymère dont le spectre d'absorption optique est proche d'un film de PPV standard (thennoconverti à 300°C). A partir de ces conditions optimales de photoconversion, nous avons caractérisé un film de photoconverti, par diverses méthodes spectroscopiques. Ensuite une étude préliminaire a été menée sur les propriétés du matériau photoconverti dopé. Les résultats expérimentaux sont comparés à ceux obtenus avec des fiims thennoconvertis. J. Wéry et al. 1356 CONDITIONS EXPERIMENTALES Les films minces de PPV thermoconvertis et photoconvertis sont obtenus à partir d'un précurseur contenant le groupement tétrahydrothiophène, dilué dans du méthanol et déposé sur un substrat de silice ou de silicium. Les films de PPV thermoconvertis ont été chauffés sous vide secondaire dynamique dans l'obscurité. Les films de PPV photoconvertis ont subi un préchauffage d'environ 3h sous vide dynamique secondaire avant une illumination de 30 min au moyen d'une lampe Xénon. Le dopage électrochimique a été réalisé dans 0,2 M de TBABF4 dans l'acétonitrile sur un film photoconverti élaboré sur un substrat de verre recouvert d'une couche mince d'ITO. Les films étudiés ont une épaisseur de 100 nrn environ. RESULTATS ET DISCUSSION La figure 1 permet de vérifier que l'absorption optique d'un film de PPV photoconverti est proche du PPV standard. L'énergie du seuil du front d'absorption situé à environ 2,41 eV (2,38 eV pour le PPV standard) coïncide avec celui d'un film thermoconverti à 240°C [2]. Le spectre de photoluminescence d'un film photoconverti (Fig.2) a les mêmes caractéristiques (3 bandes vibroniques distantes environ de 0,16eV correspondant aux vibrations du squelette carboné) que les films thermoconvertis dont l'émission se décale bien vers le rouge lorsque la longueur effective de conjugaison augmente. Le film photoconverti présente une émission lumineuse aux alentours de 2,25 eV, valeur proche de celle du PPV standard. Le spectre d'absorption IR d'un film photoconverti est similaire à celui du PPV standard. La comparaison avec un spectre obtenu sur un film de précurseur illuminé à l'air (Fig.3) montre l'absence de groupements carbonyls ou autres défauts qui pourraient limiter le développement de la conjugaison du film photoconverti. Le décalage, vers les plus faibles valeurs de 8,du pic de diffraction des rayons X (Fig.4), indexé (1 101200) dans une maille monoclinique [3], d'un film photoconverti, met en évidence une augmentation des paramètres de maille selon les direcet par rapport au PPV standard. Cela implique que la distance intertions chaîne du photoconverti est plus grande que celle du PPV standard, si on suppose + que les chaînes sont alignées selon la direction r . La structure est donc moins compacte que celle d'un PPV standard; elle est proche d'un thermoconverti à 180°C. 2 Électrodopage-caractérisationdu PPV photoconverti 1357 Energie (eV) 2.5 Figure 1 :Spectres d'absorption optique à 300K des films de PPV thermoconvertis à 300°C (a), 180OC ( b ) et 120°C (c)et du PPV photoconverti. Figure 2 :Spectres de photoluminescence à 300K des films de PPV thermoconvertis à 300 OC (a),180°C (b)et 120 OC (c) et du PPV photoconvem'; &xc= 335 nm. h =? 1 V P .V1 C e, . d c CI film photoconvem 3000 2000 1O00 Nombre d'onde (cm-1) Figure 3 :Spectres d'absorption IR d'un film précurseur illuminé sous air et du PPV photoconverti. I I 16 20 I t 24 2 8 (dep-6) Figure 4 :Diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur des films de PPV thermoconvertis à 300 OC et 180 OC et du PPV photoconverti (après soustraction du fond continu). Le diagramme courant-tension obtenu par voltamétrie cyclique durant le dopage électrochimique du film de PPV photoconverti-présenteun pic d'oxydation réversible a un potentiel de 1,28 V/Ag/Ag+(1,23 V pour le PPV standard), dont le seuil est J. Chim. Phys. 1358 J. Wéry et al. légérernent décalé vers les potentiels plus élevés, vis à vis du PPV standard, suivi du début d'une oxydation irréversible. Comparé au PPV standard, le film photoconverti révèle un processus d'oxydation à plus haut potentiel, mais cependant plus rapide. Les spectres d'absorption optique in-situ au cours du dopage électrochimique (fig.5) montrent que I'intensité de la transition x x* à 450 nrn relative au film neutre décroît progressivement et deux larges bandes apparaissent respectivement aux environs de 600 nm et 1500 nrn lorsque le potentiel d'oxydation augmente. Ces deux bandes ont été attribuées à la coexistence d'excitations chargées polaroniques et bipolaroniques [4]. Le point isobestique confirme la présence de deux phases, l'une dopée et l'autre neutre. La bande résiduelle aux basses longueurs d'onde met en évidence une phase neutre constituée majoritairement de segments courts. + Figure 5 :Spectres d'absorption optique,in-situ, UV-Vis-NIRà 300 K obtenu sur un film de PPV photoconverti, à différentspotentiels :O (a); 0,9;1.1; 1.15; 1,175; 1.20; 1,225; 1,35 V (h). CONCLUSION La photoconversion permet d'obtenir un matériau aux propriétés optiques très proches du PPV standard et aux propriétés électrochimiques en bon accord avec une structure moins rigide et moins compacte que celle du PPV standard. REFERENCES 1 J. Bullot, B. Dulieu , S. Lefrant (1993), Synth. Met. 61, 21 1-215. 2 J. Wéry, B. Dulieu, E. Launay, J. Bullot, M. Baïtoul, J.P. Buisson (1997), Synth. Met. 84, 277-278. 3 D. Chen, M.J. Winokur, M.A. Masse, F.E. Karasz (1990), Phys. Rev. B 41, 6759-6767. 4 M. Baïtoul et al. (1997), Synth. Met. 84, 623-624.