optique diffraction -différence -"qu il"

J. Chim. Phys. (1 998) 95, 1355-1 358
Q EDP Sciences. Les Ulis
Caractérisation et dopage électrochimique
d'un film de PPV photoconverti
J. wéryl.*, B. ~ulieu', M. Baïtoul', F. ~agot', E. ~aul~ues',
J. ~ullot', P. ~eniard* et J.P. Buisson'
' Laboratoire de Physique Cristalline, Institut des Matériaux de Nantes, Université de Nantes,
UMR 6502, 2 rue de la Houssiniere, BP. 32229, 44322 Nantes cedex 3, France
Laboratoire de Chimie du Solide, Institut des Matériaux de Nantes, Université de Nantes,
UMR-6502, 2 rue de la Houssinière, BP. 32229, 44322 Nantes cedex 3, France
' Correspondance et tirés-a-part
RÉsmÉ
Dans ce travail, un film de PPV photoconverti est caractérisé au moyen de
l'absorption optique, de
la photoluminescence, de l'absorption infrarouge (IR), de
la diffraction des rayons
X et du dopage électrochimique. Les résultats montrent
que le PPV photoconverti a des propriétés optiques proches du PPV standard et des
propriétés électrochimiques plus proches du
PPV thermoconveni à 180°C.
Mots clés: Poly(p-phénylène vinylène), photoconversion, dopage électrochimique.
ABSTRACT
In this work, photoconverted PPV film is characterized by means of optical
absorption, photoluminescence, infrared absorption (IR), X-ray diffraction and
electrochemical doping.
The photoconverted PPV has optical properties close to
standard PPV, and electrochemical ones close to thermoconverted PPV at 1 80°C.
Keywords: Poly(p-phenylene vinylene), photoconversion, electrochemical doping.
INTRODUCTION
Il a été récemment montré que l'illumination sous vide d'un film précurseur de
PPV, préchauffé
à 1 10°C, pendant 3h et illuminé pendant 30min [ 11, permet d'obte-
nir un polymère dont le spectre d'absorption optique est proche d'un film de PPV
standard (thennoconverti
à 300°C). A partir de ces conditions optimales de photo-
conversion, nous avons caractérisé un film de photoconverti, par diverses méthodes
spectroscopiques. Ensuite une étude préliminaire a été menée sur les propriétés du
matériau photoconverti dopé. Les résultats expérimentaux sont comparés
à ceux
obtenus avec des fiims thennoconvertis.

1356 J. Wéry et al.
CONDITIONS EXPERIMENTALES
Les films minces de PPV thermoconvertis et photoconvertis sont obtenus à partir
d'un précurseur contenant le groupement tétrahydrothiophène, dilué dans du
méthanol et déposé sur un substrat de silice ou de silicium. Les films de PPV
thermoconvertis ont été chauffés sous vide secondaire dynamique dans l'obscurité.
Les films de PPV photoconvertis ont subi
un préchauffage d'environ 3h sous vide
dynamique secondaire avant une illumination de
30 min au moyen d'une lampe
Xénon. Le dopage électrochimique a été réalisé dans 0,2
M de TBABF4 dans
l'acétonitrile sur un film photoconverti élaboré sur un substrat de verre recouvert
d'une couche mince
d'ITO. Les films étudiés ont une épaisseur de 100 nrn environ.
RESULTATS ET DISCUSSION
La figure 1 permet de vérifier que l'absorption optique d'un film de PPV photo-
converti est proche du PPV standard. L'énergie du seuil du front d'absorption situé
à environ 2,41 eV (2,38 eV pour le PPV standard) coïncide avec celui d'un film
thermoconverti à 240°C [2].
Le spectre de photoluminescence d'un film photoconverti (Fig.2) a les mêmes
caractéristiques
(3 bandes vibroniques distantes environ de 0,16 eV correspondant
aux vibrations du squelette carboné) que les films thermoconvertis dont l'émission
se décale bien vers le rouge lorsque la longueur effective de conjugaison augmente.
Le film photoconverti présente une émission lumineuse aux alentours de 2,25 eV,
valeur proche de celle du PPV standard.
Le spectre d'absorption IR d'un film photoconverti est similaire à celui du PPV
standard. La comparaison avec un spectre obtenu sur un
film de précurseur illumi-
né
à l'air (Fig.3) montre l'absence de groupements carbonyls ou autres défauts qui
pourraient limiter le développement de la conjugaison du film photoconverti.
Le décalage, vers les plus faibles valeurs de
8, du pic de diffraction des rayons X
(Fig.4), indexé (1 101200) dans une maille monoclinique [3], d'un film photocon-
verti, met en évidence une augmentation des paramètres de maille selon les direc-
tions
2 et par rapport au PPV standard. Cela implique que la distance inter-
chaîne du photoconverti est plus grande que celle du PPV standard, si on suppose
+
que les chaînes sont alignées selon la direction r . La structure est donc moins com-
pacte que celle
d'un PPV standard; elle est proche d'un thermoconverti à 180°C.

Électrodopage-caractérisation du PPV photoconverti 1357
Energie (eV)
2.5
Figure 1 : Spectres d'absorption optique à
Figure 2 : Spectres de photoluminescence à
300K des films de PPV thermoconvertis à
300K des films de PPV thermoconvertis à
300°C (a), 180OC (b) et 120°C (c) et du PPV
300 OC (a), 180°C (b) et 120 OC (c) et du PPV
photoconverti. photoconvem'; &xc= 335 nm.
h
=?
1
V
P
.-
V1
C
e,
.d
c
CI
16 20 24
2 8 (dep-6)
3000 2000 1 O00 Figure 4 : Diagrammes de diffraction des
Nombre d'onde (cm-1) rayons
X obtenus sur des films de PPV
thermoconvertis à 300 OC et 180 OC et du PPV
Figure
3 : Spectres d'absorption IR d'un photoconverti
(après soustraction du fond
film précurseur illuminé sous air et du continu).
PPV photoconverti.
film photoconvem
I I I t
Le diagramme courant-tension obtenu par voltamétrie cyclique durant le dopage
électrochimique du film de PPV photoconverti-présente un pic d'oxydation réversi-
ble
a un potentiel de 1,28 V/Ag/Ag+(1,23 V pour le PPV standard), dont le seuil est
J. Chim. Phys.

1358 J. Wéry et al.
légérernent décalé vers les potentiels plus élevés, vis à vis du PPV standard, suivi du
début d'une oxydation irréversible. Comparé au PPV standard, le film photocon-
verti révèle un processus d'oxydation à plus haut potentiel, mais cependant plus
rapide. Les spectres d'absorption optique in-situ au cours du dopage électrochimi-
que (fig.5) montrent que I'intensité
de la transition x + x* à 450 nrn relative au
film neutre décroît progressivement
et deux larges bandes apparaissent respective-
ment aux environs de
600 nm et 1500 nrn lorsque le potentiel d'oxydation augmen-
te. Ces deux bandes ont été attribuées
à la coexistence d'excitations chargées polaro-
niques et bipolaroniques
[4]. Le point isobestique confirme la présence de deux pha-
ses, l'une dopée et l'autre neutre. La bande résiduelle aux basses longueurs d'onde
met en évidence une phase neutre constituée majoritairement de segments courts.
Figure 5 : Spectres d'absorption optique, in-situ, UV-Vis-NIR à 300 K obtenu sur un film de PPV
photoconverti, à différents potentiels : O (a); 0,9; 1.1; 1.15; 1,175; 1.20; 1,225; 1,35 V (h).
CONCLUSION
La photoconversion permet d'obtenir un matériau aux propriétés optiques très
proches du
PPV standard et aux propriétés électrochimiques en bon accord avec
une structure moins rigide et moins compacte que celle du PPV standard.
REFERENCES
1 J. Bullot, B. Dulieu , S. Lefrant (1993), Synth. Met. 61, 21 1-215.
2 J. Wéry, B. Dulieu, E. Launay, J. Bullot, M. Baïtoul, J.P. Buisson (1997),
Synth. Met. 84, 277-278.
3 D. Chen, M.J. Winokur, M.A. Masse, F.E. Karasz (1990),
Phys. Rev. B 41, 6759-6767.
4 M. Baïtoul et al. (1997), Synth. Met. 84, 623-624.