Spectre Relativiste d`un Atome (**)

Sujet 19
Spectre Relativiste d’un Atome (**)
Il n’est pas possible d’obtenir des solutions exactes de l’équation de Schrödinger ou de l’équation
de Dirac-Coulomb(-Breit) pour des problèmes atomiques ou moléculaires à N corps. En général, on
developpe la fonction d’onde dans une base (par exemple déterminants de Slater) d’un espace de
Hilbert Hd’une dimension N,ettrèssouventcettedimensionpeutdépasser109.Donconacenombre
de paramètres à optimiser. On exprime l’Hamiltonien du système dans cette base, et on diagonalise
cette représentation matricielle.
C†HC =diag(E1,...,E
n)(1)
Une diagonalisation d’une matrice Hde la dimension 109n’est pas possible directement, car on n’a
pas la memoire sur un ordinateur pour garder tous les éléments de la matrice. Mais typiquement on
est intéressé par un nombre limité de valeurs propres plus basses de cette grande matrice.
Dans la présente on se limite à un algorithme pour traiter des matrices de taille moyenne, l’algo-
rithme de Jacobi-Givens. Le système à étudier est l’atome d’arsenic (Z= 33)danslaconfiguration
électronique [1s22s22p63s23p64s23d10]4p3.Labasepourl’Hamiltonienesticiconstituéepartousles
déterminants de Slater pour la configuration électronique de la valence, 4p3.Pourprendreencompte
les effets relativistes la matrice Hest calculée et donnée pour l’Hamiltonien Dirac-Coulomb ˆ HDC.
1. Déterminez en couplage Russell-Saunders les termes spectroscopiques pour la configuration 4p3.
Donnez aussi les valeurs Jappropriés.
2. Postulez l’ordre énergétique attendu des termes LS.Justifiez.
3. Diagonaliser la matrice H(dimension 10 ⇥10)utilisantl’algorithmedeJacobi-Givens.Tracez
la convergence (nombre d’itérations) en fonction de T(seuil de convergence pour les éléments
non-diagonaux). Donnez les temps (“wall time”) pour converger les calculs en fonction de T.
4. Calculez le spectre énergétique (états J)encm1. Comparez votre résultat aux valeurs expéri-
mentales (NIST atomic database,
http://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook/periodictable.htm).
Remarque : La matrice Haétébloque-diagonaliséeàpriorigraceàlasymétriedurenversementdu
temps
[ˆ H, ˆ K]=0 (2)
ˆ
K|J, MJi=|J, MJi(3)
avec ˆ K=eı
~⇡(ˆ
~s·~e 2)ˆ
K0l’opérateur de renversement du temps et ˆ K0l’opérateur de conjugaison com-
plèxe. On obtient une réduction de la dimension de Hpar un facteur 2. On ne traite que la moitié de
l’ensemble des valeurs MJ.
Option :
Soit donnée une deuxième matrice Hde taille 298⇥298,pourlaquelleonaajoutétouslesdéterminants
de Slater venant des simples et doubles excitations vers les orbitales virtuelles (seuil de troncature de
l’espace virtuel 1EH).
63

Sujet 19. Spectre Relativiste d’un Atome (**)
Traiter les questions 3. et 4. pour ce cas.
Remarque : Les simples et doubles excitations permettent de prendre en compte approximativement
les effets de la corrélation électronique.
64