Spectre Relativiste d`un Atome (**)

Sujet 19
Spectre Relativiste d’un Atome (**)
Il n’est pas possible d’obtenir des solutions exactes de l’équation de Schrödinger ou de l’équation
de Dirac-Coulomb(-Breit) pour des problèmes atomiques ou moléculaires à N corps. En général, on
developpe la fonction d’onde dans une base (par exemple déterminants de Slater) d’un espace de
Hilbert H d’une dimension N , et très souvent cette dimension peut dépasser 109 . Donc on a ce nombre
de paramètres à optimiser. On exprime l’Hamiltonien du système dans cette base, et on diagonalise
cette représentation matricielle.
C† HC = diag(E1 , . . . , En )
(1)
Une diagonalisation d’une matrice H de la dimension 109 n’est pas possible directement, car on n’a
pas la memoire sur un ordinateur pour garder tous les éléments de la matrice. Mais typiquement on
est intéressé par un nombre limité de valeurs propres plus basses de cette grande matrice.
Dans la présente on se limite à un algorithme pour traiter des matrices de taille moyenne, l’algorithme de Jacobi-Givens. Le système à étudier est l’atome d’arsenic (Z = 33) dans la configuration
électronique [1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 ]4p3 . La base pour l’Hamiltonien est ici constituée par tous les
déterminants de Slater pour la configuration électronique de la valence, 4p3 . Pour prendre en compte
les effets relativistes la matrice H est calculée et donnée pour l’Hamiltonien Dirac-Coulomb Ĥ DC .
1. Déterminez en couplage Russell-Saunders les termes spectroscopiques pour la configuration 4p3 .
Donnez aussi les valeurs J appropriés.
2. Postulez l’ordre énergétique attendu des termes LS. Justifiez.
3. Diagonaliser la matrice H (dimension 10 ⇥ 10) utilisant l’algorithme de Jacobi-Givens. Tracez
la convergence (nombre d’itérations) en fonction de T (seuil de convergence pour les éléments
non-diagonaux). Donnez les temps (“wall time”) pour converger les calculs en fonction de T .
4. Calculez le spectre énergétique (états J) en cm 1 . Comparez votre résultat aux valeurs expérimentales (NIST atomic database,
http://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook/periodictable.htm).
Remarque : La matrice H a été bloque-diagonalisée à priori grace à la symétrie du renversement du
temps
[Ĥ, K̂]
=
0
(2)
K̂ |J, MJ i
=
|J, MJ i
(3)
ı
ˆ
avec K̂ = e ~ ⇡(~s·~e2 ) K̂0 l’opérateur de renversement du temps et K̂0 l’opérateur de conjugaison complèxe. On obtient une réduction de la dimension de H par un facteur 2. On ne traite que la moitié de
l’ensemble des valeurs MJ .
Option :
Soit donnée une deuxième matrice H de taille 298⇥298, pour laquelle on a ajouté tous les déterminants
de Slater venant des simples et doubles excitations vers les orbitales virtuelles (seuil de troncature de
l’espace virtuel 1 EH ).
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Sujet 19. Spectre Relativiste d’un Atome (**)
Traiter les questions 3. et 4. pour ce cas.
Remarque : Les simples et doubles excitations permettent de prendre en compte approximativement
les effets de la corrélation électronique.
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