DS n°5 Atomistique, Cinétique Chimique et Chimie

PC A - PC B CHIMIE - DS n°5
1
Samedi 2 février 2008
DS n°5
Atomistique, Cinétique Chimique et Chimie Organique
CORRECTION
Durée : 4 heures
Exercice 1
(D’après le concours X-ESPCI 2006 filière PC.)
Étude cinétique de la réaction de télomérisation avec amorçage radicalaire
La polymérisation par amorçage radicalaire satisfait au mécanisme réactionnel simplifié
suivant dans lequel A
2
est la molécule d’amorceur, X-Y le télogène et M le monomère
éthylénique :
2 d
A 2A constante de vitesse k
Amorçage : A X Y A Y X réaction rapide
X M X M réaction rapide
•
• •
• •
→
+ − → − +
+ → −
n n 1 p
Propagation : X M M X M constante de vitesse
k
• •+
− + → −
n n t
Terminaison : X M X M polymère constante de
vitesse k
• •
− + − →
1. Etablir l’expression de la vitesse d’amorçage (vitesse de formation de l’espèce X-M° par
amorçage) de deux manières : tout d’abord en utilisant l’AEQS puis en utilisant l’AECD.
AEQS :
On estime que les espèces radicalaires A° et X° sont des intermédiaires réactionnels
suffisamment instables pour pouvoir leur appliquer l’AEQS :
1 2
[ ]
2 0
d A v v
dt
°
+ = − ≈
2 3
[ ]
0
d X v v
dt
°
+ = − ≈
D’où :
2 3 1
2
v v v
= = et
[ ]
3 1 2
[ ] 2 2
a d
d X M
v v v k A
dt
− °
= + = = =
AECD :
Dans l’amorçage le premier acte est l’étape cinétiquement déterminante, donc c’est la vitesse
d’apparition de A° qui limite la vitesse des deux processus suivants. Attention, cette étape
produit 2A° et les deux actes suivants n’en consomment qu’un : ils peuvent donc être deux
fois plus rapides. Donc, si l’on numérote les trois actes de l’amorçage dans l’ordre de l’énoncé,
on a
2 3 1
2
v v v
= = d’après l’ECD.
Ainsi :
[ ]
3 1 2
[ ] 2 2
a d
d X M
v v v k A
dt
− °
= + = = =

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2
2. Dans ce mécanisme,
n
X M
•
− représente n’importe quel radical carboné contenant le
monomère. Donner alors l’expression de la vitesse d’une étape de propagation.
On applique la loi de Van’t Hoff (de droit car les étapes d’un mécanisme réactionnel sont des
actes élémentaires donc suivent la loi de Van’t Hoff) :
[
]
p p n
v k X M M
°
= −
3. Donner l’expression de la vitesse de la réaction de terminaison.
Idem :
2
t t n
v k X M
°
= −
4. Dans l’hypothèse des chaînes longues, on peut estimer que la vitesse d’amorçage est égale
au double de la vitesse de terminaison. Déterminer alors la concentration en centres actifs
n
[X M ]
•
− .
2
a t
v v
= ⇔
[ ]
2
d
nt
k
X M A
k
°
− =
5. Le degré de polymérisation moyen
n
DP
est une grandeur mesurant la longueur moyenne
des chaînes de polymère obtenues. Il est défini comme le rapport de la vitesse de propagation à la
somme des vitesses de disparition des centres actifs
n
X M
•
− .
5.a) Donner l’expression de
n
DP
en fonction des constantes de vitesse et des concentrations en
espèces stables du milieu.
Expression de la vitesse de disparition de
n
X M
•
− : [ ]
2
t
d X M
v
dt
− °
− =
(
n
X M
•
− apparaît ET disparaît lors de la propagation, donc la vitesse de propagation
n’intervient pas dans sa vitesse globale de disparition.)
D’où :
[
]
[
]
[ ]
2
2
22
2
p n
p p
ntt d
t n
k M X M
v k M
DP v
k k A
k X M
°
°
−
= = =
−
5.b) Commenter l’influence de la concentration de l’amorceur et du monomère sur le
n
DP
On constate que lorsque la concentration en amorceur augmente, le degré de polymérisation
diminue. Ceci est tout à fait normal : plus il y a d’amorceur A, plus nombreux sont les centres
actifs, les chaînes en cours de croissance sont donc également plus nombreuses. Et à quantité
de matière égale, si les chaînes sont plus nombreuses, elles sont forcément moins longues.
Donc le degré de polymérisation est plus faible.

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Exercice 2
(Tiré de l’épreuve de l’agrégation interne de sciences physiques 2002.)
Nucléophilie
Le tableau suivant donne la valeur d’un paramètre de nucléophilie notée n
Pt
pour quelques
nucléophiles :
nucléophile MeOH Cl
–
NH
3
Br
–
MeSH I
–
PPh
3
n
Pt
1 3,0 3.1 4,0 4,0 5.4 8,8
Commenter ce tableau de valeurs, en effectuant des comparaisons sur des séries de
nucléophiles judicieusement choisies.
On indique que PPh
3
est la triphénylphosphine, Ph désignant le groupement phényle.
On constate que la nucléophilie augmente avec la polarisabilité :
(
)
(
)
(
)
Pt Pt Pt
n Cl n Br n I
− − −
< <
(
)
(
)
Pt Pt
n MeOH n MeSH
<
Lorsque l’on descend dans une colonne de la classification périodique, les éléments sont de
plus en plus polarisables et donc meilleurs nucléophiles. (Leurs électrons de valence se situent
dans des couches électroniques de plus en plus éloignées du noyau, sont donc moins
fortement liés au noyau et le nuage électronique est en conséquence plus facilement
déformable.)
On constate aussi que
( ) ( )
(
)
3
3
Pt Pt
n NH n P Ph
< et là, l’interprétation et moins aisée : d’un
côté l’atome de phosphore est plus polarisable que l’atome d’azote et de l’autre, les trois
phényles sont plus encombrants que trois hydrogènes, mais sont tout de même des
substituants riches en électrons. L’expérience montre que c’est, malgré son encombrement, la
triphénylphosphine qui est plus nucléophile que l’ammoniac.
Exercice 3
Le myrcène et le limonène sont deux hydrocarbures de formule brute C
10
H
16
. Le premier est
extrait de la verveine et le second du citron. Ils ne présentent aucune triple liaison.
Question introductive : à quelle(s) information(s) la formule brute donne-t-elle accès ?
La formule brute permet de déterminer le nombre d’insaturations : 2 10 16 2
3
2
i
× − +
= =
ici.
Le limonène et le myrcène ne comportant pas de triple liaison, ces insaturations ne peuvent
être que des cycles ou des liaisons doubles C=C.
1) Détermination de la structure du limonène.
La dibromation d’une molécule de limonène donne un produit de formule brute C
10
H
16
Br
4
.

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4
a) Que peut-on en conclure ?
Le limonène subit une double addition de Br
2
: il contient donc deux liaisons C=C et un cycle
(puisque i=3).
b) Rappeler la stéréochimie de l’addition du dibrome sur un alcène.
Dans le mécanisme, l’ouverture du pont bromonium par l’ion bromure se fait spécifiquement
en ANTI.
L’hydrogénation (addition de dihydrogène sur les liaisons C=C) complète du limonène en
présence de nickel de Raney (catalyseur de cette réaction d’hydrogénation) donne le 1-
isopropyl-4-méthylcyclohexane.
Le nickel de Sabatier, moins réactif que le nickel de Raney permet d’hydrogéner
sélectivement les liaisons éthyléniques C=C les moins substituées. En sa présence, le
limonène conduit au 4-isopropyl-1-méthylcyclohexène.
D’autre part, on précise que le limonène possède un carbone asymétrique et qu’il ne possède
pas de doubles liaisons C=C conjuguées.
c) Représenter tous les stéréoisomères du 1-isopropyl-4-méthylcyclohexane chacun dans
leur conformation la plus stable.
Le 1-isopropyl-4-méthylcyclohexane possède deux diastéréoisomères : le CIS et le TRANS.
Leur conformation la plus stable est la conformation chaise où le groupe isopropyle (le plus
volumineux) est en position équatoriale (ainsi, les répulsions 1,3-diaxiales sont minimisées) :
T
R
A
N
S
C
I
S
d) Représenter le 4-isopropyl-1-méthylcyclohexène.
e) En détaillant le raisonnement, expliquer comment les informations fournies
permettent de déterminer la structure du limonène.
Le produit d’hydrogénation catalysée par le Nickel de Sabatier donne déjà la nature et la
position de deux des trois insaturations : un cycle à six chaînons et une double liaison C=C.
Reste à déterminer la position de la seconde liaison C=C. Il y a cinq possibilités, dont une
seule satisfait aux deux indications de l’énoncé (présence d’un carbone asymétrique et pas de
conjugaison) :
∗
Convient
(1 C* et pas
de liaison C=C
conjuguée)
Ne convient pas
(Pas de C*) Ne convient pas (Conjugaison et
pas de C*)
Ne convient pas
(Pas de C*) Ne convient pas
(Conjugaison)
∗

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Dans la formule retenue, la double liaison hydrogénée par le Nickel de Sabatier est bien la
moins substituée (disubstituée alors que l’autre est trisubstituée).
f) Représenter l’énantiomère (S) du limonène.
∗
1
2
3
g) Quels produits d’ozonolyse suivie d’une hydrolyse réductrice donne le limonène ?
O
∗
O
O
O
h) Quels produits d’ozonolyse suivie d’une hydrolyse oxydante donne le limonène ?
O
∗
O
O
CO
2
OH
2) Détermination de la structure du myrcène.
La dibromation d’une molécule de myrcène donne un produit de formule brute C
10
H
16
Br
6
.
L’ozonolyse d’une molécule de myrcène donne deux équivalents de méthanal, un équivalent
de propanone et un équivalent de 2-oxopentanedial.
a) L’ozonolyse a-t-elle été suivie d’une hydrolyse en milieu oxydant ou en milieu
réducteur ? Pourquoi ?
L’ozonolyse a été suivie d’une hydrolyse en milieu réducteur parce que l’on trouve des
aldéhydes dans les produits d’ozonolyse (méthanal, 2-oxopentandial).
b) Citer deux façons d’obtenir un tel milieu.
Un traitement par du zinc en milieu acide ou par de la triphénylphosphine (PPh
3
)
conviennent.
c) Donner la formule topologique du 2-oxopentanedial.
O
OO