L`électrolyse, une transformation forcée (fin)

4 Applications de l’électrolyse
4.1 Préparation industrielle de métaux
•L’aluminium est obtenu par électrolyse, à partir de
son minerai, la bauxite. On ne peut pas obtenir l’alu-
minium autrement, parce que c’est un métal très ré-
ducteur ; autant pour lui que pour les métaux alcalins
(sodium Na...) et alcalino-terreux (magnésium Mg...),
on est obligé de passer par une électrolyse, forcément
très coûteuse en énergie électrique.
•L’électrolyse à anode soluble permet de purifier des
métaux tels que le plomb, le cuivre ou le fer. Dans cette
électrolyse, l’anode de métal à purifier est consom-
mée entièrement, le métal passe sous forme d’ion et
va se déposer sur la cathode — mais cette fois-ci sans
les impuretés précédemment contenue dans le cristal
métallique, impuretés qui tombent au fond de l’élec-
trolyseur (boue anodique). On parle d’électroraffinage
pour cette méthode. Tout l’art consiste à bien régler la
tension d’électrolyse pour ne pas réduire à la cathode
d’autres métaux que celui que l’on veut récupérer.
Par exemple, l’électroraffinage du cuivre, pour former
les circuits électriques utilisés en électrotechnique, per-
met de faire passer le degré de pureté du cuivre de 98%
à 99,95 %.
4.2 Préparation industrielle du dichlore et de
l’eau de Javel
L’électrolyse du chlorure de sodium vue précédem-
ment permet de préparer industriellement divers pro-
duits importants :
•le dichlore Cℓ2 (g), utile pour fabriquer des matières
plastiques () ;
•la soude (Na+
(aq) +HO− (aq)), utile pour fabriquer les
savons et les détergents ;
•le dihydrogène H2(g), utile dans l’industrie des semi-
conducteurs.
Si jamais le dichlore produit à l’anode lors de l’électro-
lyse se mélange à la soude produite à la cathode, on
obtient de l’eau de Javel :
Cℓ2(g) +2 OH−(aq) −→ CℓO−
(aq) +Cℓ−(aq) +H2O(ℓ)
4.3 Protection contre la corrosion. Décoration
La galvanostégie consiste à déposer une couche métal-
lique pour protéger un métal ou l’embellir. Les objets
à recouvrir jouent le rôle de cathode, et plongent dans
un bain contenant le cation à déposer. Cette technique
permet de déposer des couches d’argent, de cuivre, de
nickel, d’étain, de chrome, de zinc (acier zingué par
exemple) ou d’or.
Si le cation réagit spontanément avec le métal à re-
couvrir, un dépôt grossier se forme dès l’immersion
de la pièce. Le mode opératoire doit être adapté2pour
bloquer cette transformation spontanée et assurer un
dépôt fin et régulier.
4.4 Reproduction d’objets
La galvanoplastie consiste à reproduire des objets en
réalisant des moules au relief très précis. Sculptures ou
CD peuvent être ainsi reproduits.
4.5 Photosynthèse
Nous effectuons ici le lien avec votre cours de Sciences de la
Vie et de la Terre.
Le système constitué de glucose, de dioxygène, de di-
oxyde de carbone et d’eau peut évoluer selon la réac-
tion d’équation :
C6H12O6+6 O2=6 CO2+6 H2O
Il évolue dans le sens direct la nuit lors de la respi-
ration des plantes, respiration à laquelle se superpose
une évolution dans le sens inverse, forcé, le jour, lors
de la photosynthèse.
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2Dans le cas de l’argenture, des ions cyanure CN−
(aq) évitent le dépôt d’argent spontané.
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Chapitre 9
L’électrolyse, une transformation forcée (fin)
2 Autres exemples d’électrolyses
2.1 Électrolyse d’une solution de chlorure de
sodium
Il s’agit exactement du même montage que précédem-
ment, à la différence qu’au lieu d’acidifier l’eau avec de
l’acide sulfurique pour la rendre conductrice, on uti-
lise de l’eau salée comme électrolyte. Cette électrolyse
a été vue lors du TP de Chimie no9.
On verse donc une solution de chlorure de sodium
(Na+
(aq) +Cℓ− (aq)) dans un tube en U. Dans le but de ca-
ractériser les produits qui vont se former, on ajoute
à la solution quelques gouttes d’un indicateur coloré
acido-basique, comme la phénolphtaléine. On plonge
deux électrodes de graphite reliées à un générateur de
tension :
+
-
Dès la mise en route, on constate des dégagements
gazeux de part et d’autre, avec un rosissement de la
phénolphtaléine à l’électrode - . Il apparaît donc des
ions hydroxyde OH−à cette électrode. À l’autre élec-
trode + , on verse quelques gouttes d’indigo, qui se
décolore, ce qui constitue un test caractéristique du
gaz dichlore Cℓ2 (g).
•Les espèces chimiques présentes dans l’électrolyseur
sont : le graphite C(s), l’eau, des ions sodium Na+
(aq) et
chlorure Cℓ−
(aq).
•Recherchons, dans les couples d’oxydoréduction dis-
ponibles, quels sont les réducteurs :
O2 (g)/H2Oet Cℓ2 (g)/Cℓ−(aq)
Les oxydations susceptibles de se produire à l’anode
sont donc :
H2O=1
2O2+2 H++2 e−(1)
2Cℓ−=Cℓ2+2 e−(2)
•Recherchons dans les couples d’oxydoréduction dis-
ponibles , quels sont les oxydants :
H2O/H2 (g),H+
(aq)/H2 (g) et Na+ (aq)/Na(s)
Les réductions susceptibles de se produire à la cathode
sont donc :
2H++2 e−=H2(3)
Na++e−=Na (4)
Or, le milieu n’est pas acide ici, donc la demi-équation
(3) doit être modifiée, en ajoutant des ions hydroxyde
HO−de part et d’autre, et en utilisant l’autoprotolyse
de l’eau H++OH−=H2O :
2H2O+2 e−=H2+2 HO−(3′)
•Expérimentalement, on constate un dégagement de
dichlore et de dihydrogène, ainsi qu’une hausse du pH
du même côté que le dégagement de dihydrogène ; ce
qui permet de sélectionner (2) et (3’) pour le bilan de
l’électrolyse :
2 Cℓ−=Cℓ2+2 e−
2 H2O+2 e−=H2+2 HO−
2 H2O+2 Cℓ−−→ Cℓ2+H2+2 HO−
La constante d’équilibre de cette équation vaut :
K=4,6·10−60
(valeur trouvée dans des tables numériques au labo).
Le sens naturel de cette équation est donc le sens di-
rect, l’électrolyse effectuée ici correspondant au sens
inverse.
Point de vue pratique, le dichlore étant un gaz toxique,
il faudrait réaliser cette électrolyse sous la hotte.
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2.2 Électrolyse d’une solution de bromure de
cuivre (II)
On verse dans un tube en U une solution de bromure
de cuivre (II) (Cu2+
(aq) +2 Br−
(aq)) de couleur turquoise.
On adapte deux électrodes de graphite reliées à un
générateur de tension :
+
-
Dès la mise en route, on constate un dégagement ga-
zeux à l’électrode + . Au bout d’un quart d’heure, on
constate un dépôt rougeâtre sur l’électrode - , et un
jaunissement de la solution au voisinage de l’électrode
+
. À cette dernière électrode, on verse quelques mil-
lilitre de cyclohexane, qui se colore en jaune, ce qui
constitue un test caractéristique du gaz dibrome Br2 (g).
•Les espèces chimiques présentes dans l’électrolyseur
sont : le graphite, l’eau, les ions cuivre (II) Cu2+(aq) et
bromure Br−(aq).
•Recherchons dans les couples d’oxydoréduction dis-
ponibles, quels sont les réducteurs :
O2 (g)/H2Oet Br2 (g)/Br−(aq)
Les oxydations susceptibles de se produire à l’anode
sont donc :
H2O=1
2O2+2 H++2 e−(1)
2 Br−=Br2+2 e−(2)
•Recherchons dans les couples d’oxydoréduction dis-
ponibles , quels sont les oxydants :
H2O/H2 (g),H+
(aq)/H2 (g) et Cu2+ (aq)/Cu(s)
Les réductions susceptibles de se produire à la cathode
sont donc :
2 H++2 e−=H2(3)
Cu2++2 e−=Cu (4)
•Expérimentalement, on constate un dégagement de
dibrome et un dépôt de cuivre métallique ; ce qui per-
met de sélectionner (2) et (4) pour le bilan de l’électro-
lyse :
Cu2++2 e−=Cu
2 Br−=Br2+2 e−
2 Cu2++2 Br−−→ Cu +Br2
La constante d’équilibre de cette équation vaut :
K=8,3·10−26
(valeur trouvée dans des tables numériques au labo).
Le sens naturel de cette équation est donc le sens di-
rect, l’électrolyse effectuée ici correspondant au sens
inverse.
On peut multiplier les exemples à l’infini ; l’essentiel est d’avoir en tête la méthode en quatre points :
1. Inventaire des espèces chimiques ;
2. Recherche des oxydants disponibles dans les couples ;
3. Recherche des réducteurs disponibles dans les couples ;
4. Sélection des demi-équations grâce aux résultats expérimentaux, et addition des deux demi-équations pour donner
l’équation de l’électrolyse.
2
3 Les accumulateurs
Gaston P ´, physicien français (1834-1889),
construisit le premier accumulateur électrique (au
plomb), en 1859.
3.1 Généralités
En pratique, une pile est usée lorsqu’un des réactifs la
constituant a été totalement consommé. Plutôt que de
la jeter, on peut envisager, théoriquement du moins, de
la recharger, c’est-à-dire de reformer, par électrolyse,
les réactifs utilisés dans la pile.
Mais recharger n’importe quelle pile peut s’avérer dan-
gereux. Si jamais on réalise en même temps que l’élec-
trolyse des produits, l’électrolyse de l’eau par exemple,
il peut alors se former un mélange détonant de gaz
dihydrogène & dioxygène (voir expérience de Kim-
berley) ; même en l’absence d’explosion, les gaz vont
déformer l’enceinte de la pile. En pratique, pour ces
fameuses raisons cinétiques, seules quelques transfor-
mations chimiques conviennent pour réaliser des ac-
cumulateurs.
Un accumulateur est un générateur électro-
chimique rechargeable
Pour chaque cycle de fonctionnement, deux phases se
succèdent :
•La charge où l’accumulateur joue le rôle d’électroly-
seur alimenté par un générateur continu extérieur :
évolution forcée du système chimique ;
•La décharge où l’accumulateur joue le rôle d’un gé-
nérateur : évolution spontanée du système chimique.
3.2 Exemple : l’accumulateur au plomb
On ne retiendra aucun détail de la constitution de l’accu-
mulateur au plomb.
Cet accumulateur est constitué de deux électrodes en
plomb, dont l’une est recouverte de dioxyde de plomb
PbO2 (s) : c’est la borne positive (sous-entendu : de l’ac-
cumulateur utilisé en générateur). Les deux électrodes
plongent dans une solution très concentrée d’acide sul-
furique (2 H++SO2−
4). Les deux électrodes sont recou-
vertes de sulfate de plomb (précipité) PbSO4.
Les couples rédox1mis en jeu sont : PbO2/PbSO4et
PbSO4/Pb
3.2.1 Charge de l’accumulateur
Pour la charge, on applique une tension supérieure à la
force électromotrice (f.é.m.) de l’accumulateur, la cou-
rant entrant par la borne positive de l’accumulateur.
Il y a oxydation à l’anode :
PbSO4 (s) +2 H2O(ℓ)=PbO2 (s) +4 H+
(aq) +SO2−
4 (aq) +2 e−
et réduction à la cathode :
PbSO4 (s) +2 e−=Pb(s) +SO2−
4 (aq)
Le bilan de la charge est donc :
2 PbSO4+2 H2O−→ PbO2+4 H++2 SO2−
4+Pb
On voit que, lors de la charge, il y a formation de plomb
solide ; ce plomb forme de belles concrétions sur les
plaques de l’accumulateur, qui disparaissent difficile-
ment lors de la décharge — d’où un effet mémoire très
marqué pour l’accumulateur au plomb.
3.2.2 Décharge de l’accumulateur
Lors de la décharge, l’accumulateur se comporte
comme une pile. Le courant circule dans le sens
contraire de celui de la charge, l’équation de la réaction
associée à la transformation spontanée est l’inverse de
la précédente :
PbO2+4 H++2 SO2−
4+Pb −→ 2 PbSO4+2 H2O
Le système est à l’équilibre lorsque l’accumulateur est
totalement déchargé.
1le sulfate de plomb est à la fois oxydant d’un couple et réducteur de l’autre couple — un peu comme les amphotères ou ampholytes
pour les couples acide/base.
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