20. ÉLECTROCHIMIE

Module 20 Electrochimie page 19
20. ÉLECTROCHIMIE
20.1. La pile de Daniell
La réaction d’oxydoréduction Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ peut se réaliser de deux façons différen-
tes :
1 comme les réactions effec-
tuées au chapitre précédent,
c’est-à-dire en mettant une
lame de zinc dans une solu-
tion d’un sel de cuivre. Dans
ce cas, le transfert d’élec-
trons a lieu directement à
la surface de contact entre
le métal et la solution et
l’énergie libérée par la réac-
tion apparaît sous forme de
chaleur.
2 selon un dispositif dans le-
quel les deux couples rédox
Zn2+/Zn et Cu2+/Cu sont sé-
parés, ce qui oblige les élec-
trons à passer dans le con-
ducteur métallique reliant
les deux plaques de Zn et
de Cu selon le schéma ci-
contre.
L’expérience nous permet de faire les constatations suivantes :
– un voltmètre indique une différence de potentiel (une tension) entre les deux électrodes de zinc et
de cuivre : 1,1V à 298K et pour des solutions salines 1 molaire.
– si on relie les deux électrodes par un conducteur, un courant électrique circule, les électrons allant
du zinc au cuivre. Une énergie chimique se transforme en énergie électrique.
– la masse de l’électrode de Zn diminue et la masse de l’électrode de Cu augmente.
La pile réalisée se représente symboliquement par la notation suivante :
– Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu +
Le couple oxydant est placé à droite, par convention. Le couple réducteur est inversé dans sa nota-
tion (rappel : dans l’écriture des couples rédox, l’oxydant est placé conventionnellement le premier).
Chaque compartiment de la pile constitue une demi-pile. Dans chaque demi-pile a lieu une demi-réac-
tion.
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Cu
Zn
_ +
électrons
courant
pont électrolytique
Zn
2+
Cu
2+
KCl
V
Cl–
K+
Zn Zn2+ + 2e– Cu2+ + 2e– Cu

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Le pont électrolytique réalise la continuité de la conduction (il ferme le circuit) et permet la conser-
vation de la neutralité indispensable des solutions. En effet, le passage des ions d’un compartiment
à l’autre est nécessaire puisque, dans le compartiment du Zn, des ions Zn2+ apparaissent, la solution
deviendrait positive alors que dans le compartiment du cuivre, des ions Cu2+ disparaissent, la solution
deviendrait négative, ce qui est impossible.
Toutes les piles fonctionnent selon ce schéma, le pont électrolytique pouvant être remplacé par une
paroi poreuse (porcelaine, verre fritté, ...) maintenant le contact entre les deux solutions.
20.2. Origine de la différence de potentiel et potentiels standard
Rappelons que dans les métaux la cohésion des atomes est due à la liaison mé-
tallique que l’on peut considérer comme une «covalence élargie» c’est-à-dire la
mise en commun d’un nuage d’électrons. Le métal se représente comme un ré-
seau d’ions positifs dans un «gaz d’électrons».
Lorsque le métal M est plongé dans un solvant polaire, des ions superficiels
passent dans la phase liquide. Le métal a donc un excès d’électrons et est porté
à un potentiel négatif par rapport à la solution, c’est le potentiel d’électrode
du couple Mn+/M.
Peut-on mesurer ce potentiel d’électrode ?
Non, il n’est pas possible de mesurer directement ce potentiel avec un voltmètre car pour cela il faut
plonger un des fils de raccordement du voltmètre dans la solution ce qui crée une nouvelle électrode
donc une autre différence de potentiel. On ne peut mesurer que la différence de potentiel entre
deux potentiels d’électrodes.
Pour comparer tous les couples rédox, un couple de référence a été choisi : H+/H2. Par convention
on lui a attribué un potentiel standard nul.
Demi-pile de référence
Pour que les électrons échangés lors d’une des demi-réactions :
2H+ + 2e–
H2
H2 2H+ + 2e–
puissent circuler dans le circuit extérieur, il faut un conducteur métal-
lique qui ne prenne part à aucune réaction, c’est-à-dire qu’il faut une
électrode inerte constituée ici d’une plaque de platine platiné sur la-
quelle le gaz est adsorbé.
A noter que c’est l’une ou l’autre de ces deux demi-réactions qui a lieu
dans la demi-pile de référence, en fonction du couple rédox dont on
mesure le potentiel standard.
Pour chaque couple rédox, on peut déterminer un potentiel d’électrode E° [V].
E° correspond à la force électromotrice de la pile créée par le couple rédox et le couple 2H+/H2.
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– – –
–
–
–
–
–
–
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–
–
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–
–
–
–
+
+
+
+
+
+
+
+ + + +
+
+
+
+
+
+
+
M
H2(g)
platine
H+
1M

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Dans les deux expériences suivantes, le voltmètre indique le potentiel standard des couples Zn2+/Zn
et Cu2+/Cu.
électrode négative
(anode)
demi-réaction d’oxydation
Zn
Zn2+ + 2e–
électrode positive
(cathode)
demi-réaction de réduction
2H+ + 2e– H2
réaction globale : Zn + 2H+ Zn2+ + H2
H+ est plus oxydant que Zn2+ (ce qui équivaut à dire que H2 est moins réducteur que Zn). En con-
séquence, c’est H+ qui oxyde Zn (Zn réduit H+) et non pas Zn2+ qui oxyde H2.
On dit que le couple 2H+/H2 est plus oxydant que le couple Zn2+/Zn. En fait, cette expression sug-
gère qu’on compare les oxydants (H+ et Zn2+) de chacun de ces couples.
électrode négative
(anode)
demi-réaction d’oxydation
H2
2H+ + 2e–
électrode positive
(cathode)
demi-réaction de réduction
Cu2+ + 2e– Cu
réaction globale : Cu2+ + H2
Cu + 2H+
Ici, c’est le contraire : H+ est moins oxydant que Cu2+ (ce qui équivaut à dire que H2 est plus réduc-
teur que Cu). C’est donc Cu2+ qui oxyde H2 (H2 réduit Cu2+) et non pas H+ qui oxyde Cu.
Le couple 2H+/H2 est moins oxydant que le couple Cu2+/Cu.
Remarques : Le couple de référence peut être la borne positive ou la borne négative de la pile selon que
l’autre couple est moins ou plus oxydant que le couple de référence.
La différence des E° des couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu donne la force électromotrice (tension)
de la pile de Daniell.
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H2(g)
platine
Zn2+
1M
H+
1M
Zn
V
paroi
poreuse
– +
H2(g)
platine
Cu2+
1M
H+
1M
Cu
V
paroi
poreuse
– +

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Les potentiels standard sont donnés pour des solutions de concentration 1 M, à 25°C et sous une
pression de 1 atm.
Le classement des potentiels standard de réduction E° correspond au classement des couples
rédox (voir tableaux du module 19).
20.3. Equation de Nernst
Le potentiel d’un couple (et donc la tension d’une pile) varie en fonction de la concentration des solu-
tions.
Qualitativement, la tension aux bornes d’une pile augmente si on augmente la concentration d’un
réactif et elle diminue si on augmente la concentration d’un produit.
Prenons l’exemple de la pile de Daniell dans laquelle la réaction globale est :
Cu2+ + Zn
Cu + Zn2+
Si on augmente [Cu2+] (le réactif en solution), alors la tension de la pile augmente. Par contre, si on aug-
mente [Zn2+] (le produit en solution), alors la tension de la pile diminue.
Au fur et à mesure que la pile débite, c’est-à-dire lorsqu’on l’utilise, [Cu2+] diminue et [Zn2+] augmente.
C’est la raison pour laquelle la tension aux bornes de cette pile diminue régulièrement jusqu’à ce qu’elle
ne suffise plus à faire fonctionner le récepteur (moteur, ampoule, etc.). Dans le langage courant, on dit
que la pile «se vide» petit à petit.
Il est important de réaliser que l’objectif d’un fabricant de pile est souvent d’obtenir la tension la plus
élevée possible. Ainsi, s’il fabrique une pile de Daniell, il ne va pas utiliser une solution de Zn2+ 1M mais
plutôt une solution ne contenant pas d’ions Zn2+ ni d’ions susceptibles d’interférer avec la réaction. Une
solution de NaCl serait un bon choix.
A noter également que le fait d’augmenter ou de diminuer la taille des plaques de Zn ou de Cu n’a aucun
effet sur la tension de la pile car cela ne modifie pas leur concentration. Par contre, l’intensité du cou-
rant (débit d’électrons) peut s’en trouver augmentée car la surface de contact entre les électrodes et les
solutions est plus élevée.
Quantitativement, la force électromotrice (tension) d’une pile en fonction des concentrations peut être
calculée grâce à l’équation de Nernst qui découle directement de la thermochimie.
Expression de l’équation de Nernst :
ΔE = ΔE° – (RT/nF) ln(Q)
ΔE : tension aux bornes de la pile [V]
ΔE° : tension aux bornes de la pile aux conditions standard [V]
R : constante des gaz parfaits [J/mol K]
T : température absolue [K]
n : nombre de moles d’électrons échangés aux cours de la réac-
tion
F : charge d’une mole d’électrons [C]
Q : quotient réactionnel
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A 25°C, la relation ci-dessus devient :
ΔE = ΔE° – (0,0592/n) log(Q)
car RT/F = 8,31·298/96500 = 0,0257 et lnQ = 2,30 logQ
La différence de potentiel de la pile devient nulle lorsque l’équilibre est atteint (la réaction s’arrête, la
pile est complètement déchargée), c’est-à-dire lorsque la valeur du quotient réactionnel correspond à
celle de K (constante d’équilibre). On a alors :
ΔE = ΔE° – (0,0592/n)·log(Q) = ΔE° – (0,0592/n)·log(K) = 0
Cette expression permet de calculer la valeur de la constante d’un équilibre rédox à partir de la mesure
de la tension standard aux borne de la pile mettant en jeu la réaction étudiée.
Application : Détermination du potentiel d’une pile Daniell dont [Zn2+] = 1,5M et [Cu2+] = 0.5M
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
Q = [Zn2+]/[Cu2+] = 1,5/0,5 = 3
ΔE = ΔE° – (0,0592/2)·log(3) = 1,10 – 0,0141 = 1,09 V
Remarques : – n = 2 car le nombre d’électrons échangés dans la réaction rédox est de 2 :
Zn
Zn2+ + 2e–
Cu2+ + 2e– Cu
– La concentration influence relativement peu le potentiel de la pile.
– Si on inverse les concentrations, la différence de potentiel de la pile est plus élevée
que la différence de potentiel standard.
Exemple : Détermination de la constante de l’équilibre Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
ΔE° – (0,0592/n)·log(K) = 0 ⇒ log(K) = ΔE°/(0,0592/n) = 1,10/(0,0592/2) = 37,2
⇒ K = 1037,2
Remarques : – Plus ΔE° est élevée, plus K est élevée
– Pour une valeur de ΔE° de l’ordre de 1 V, la valeur de K est gigantesque. La plupart
des réaction rédox sont des équilibre fortement déplacés
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