Mécanique quantique (ondulatoire)

M´ecanique quantique
(ondulatoire)
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1 Principes g´en´eraux
1. Onde de de Broglie
La dualit´e onde corpuscule de la lumi`ere mise en ´evidence par l’effet pho-
to´electrique ou l’effet Compton a conduit de Broglie (1925) `a extrapoler
cette dualit´e `a la mati`ere 1.
Pour de Broglie, une particule de masse mse d´epla¸cant `a la vitesse ~v et
de quantit´e de mouvement :
~p =m~v
se voit attribuer la longueur d’onde λ:
λ=h
p
o`u h= 6,626 068 76(52) ×10−34 J s est la constante de Planck.
La constante de Planck r´eduite ~, souvent plus pratique, est d´efinie par
~=h
2π= 1,054 571 596(82) ×10−34 J s
La formule de de Broglie relie aussi la quantit´e de mouvement de la parti-
cule au vecteur d’onde associ´e ~ k:
~p =~~ k
c’est la formule d’Einstein, initialement appliqu´ee au photon, que de Bro-
glie propose ainsi d’appliquer `a une particule de mati`ere.
De mˆeme la pulsation ω, ou la fr´equence ν, de l’onde sont reli´ees `a l’´energie
Epar la formule d’Einstein :
E=hν =~ω
1. La diffraction des ´electrons a ´et´e mise en ´evidence deux ans plus tard par Davisson
et Germer
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Si la particule est isol´ee, ~p et Esont des constantes du mouvement. Des
consid´eration g´en´erales d’invariance relativiste am`enent de Broglie `a asso-
cier `a la particule une onde plane progressive monochromatique :
Ψ(x, t) = Aei(~
k·~r−ωt)=Aei(kx−ωt)
la vitesse de la particule ´etant suppos´ee dirig´ee suivant l’axe Ox.
Comme E=1
2mv2et p=mv la vitesse de phase vϕ=ω/k est la moiti´e
de la vitesse vde la particule,
vϕ=v
2
Lorsque la particule se trouve plong´ee dans un champ ext´erieur, d’´energie
potentielle V(x), les choses se compliquent. On peut, comme on le fait en
optique ondulatoire dans le cadre de l’approximation de l’optique g´eom´e-
trique, introduire un vecteur d’onde local :
k(x) = p(x)
~=p2m[E−V(x)] ~(1.1)
et lui associer l’onde :
Ψ(x, t) = Aei(Rx
0kdx−ωt).
La th´eorie de de Broglie permet alors d’expliquer le ph´enom`ene d’interf´e-
rence ou de diffraction des ´electrons ou encore de justifier le postulat de
Bohr concernant la quantification des orbites ´electroniques dans l’atome
d’hydrog`ene, mais son pouvoir pr´edictif reste limit´e. Elle est incapable par
exemple de d´eterminer l’intensit´e relative des raies spectrales.
2. ´ Equation de Schr¨ odinger
Finalement ce qui manque `a l’onde de de Broglie c’est une ´equation d’onde.
C’est `a sa recherche que s’est attel´e Schr¨ odinger en 1926. Cette ´equation ne
se d´emontre pas mais en se laissant guider par l’intuition voici une mani`ere
utilis´ee par Schr¨ odinger pour y parvenir.
Le point de d´epart est l’´equation d’onde de d’Alembert `a une dimension :
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∂2Ψ
∂x2=1 v2
ϕ
∂2Ψ
∂t2
Supposons l’onde Ψ(x, t) associ´ee `a une particule isol´ee d’´energie E. Sui-
vant l’id´ee de de Broglie, l’onde doit varier de mani`ere harmonique en e−iωt
avec une pulsation ωtelle que E=~ω. L’´equation devient :
∂2Ψ
∂x2=−ω2 v2
ϕ
Ψ (1.2)
Dans l’´equation de propagation de d’Alembert le rapport ω/vϕ=kest
une constante qui d´esigne le vecteur d’onde. Schr¨ odinger propose de lui
substituer le vecteur d’onde semi-classique k(x) de l’´equation (1.1) qui
conduit `a :
−~2
2m
∂2Ψ
∂x2+V(x)Ψ = EΨ(1.3)
C’est l’´equation de Schr¨ odinger ind´ependante du temps associ´ee `a une par-
ticule d’´energie E.
L’´equation d´ecrivant l’onde associ´ee `a une particule quelconque s’obtient
en rempla¸cant la multiplication par −iω par une d´erivation par rapport
au temps,
−~2
2m
∂2Ψ
∂x2+V(x)Ψ = i~∂Ψ ∂t (1.4)
Dans sa version `a trois variables spatiales cette ´equation devient :
−~2
2m∆Ψ + V(~r)Ψ = i~∂Ψ ∂t (1.5)
o`u ∆ est le laplacien.
Apr`es cette d´ecouverte, Schr¨ odinger met son ´equation `a l’´epreuve en s’atta-
quant au probl`eme de l’atome d’hydrog`ene pour lequel V(~r) est le champ
coulombien. La r´esolution lui donne enti`erement satisfaction puisqu’elle
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pr´edit avec exactitude le spectre des ´energies des ´etats li´es connu exp´eri-
mentalement et expliqu´e par la formule de Rydberg ou la th´eorie de Bohr.
Son ´equation est d´esormais c´el`ebre, elle permet de r´esoudre n’importe quel
probl`eme de m´ecanique quantique `a une particule sans spin dans le cadre
non relativiste. L’´equation (1.4) est appel´ee ´equation de Schr¨ odinger d´e-
pendante du temps.
3. Principe de superposition
En m´ecanique quantique, l’´etat d’une particule est enti`erement d´ecrit par
une certaine fonction complexe Ψ(~r, t) appel´ee fonction d’onde. Cette ap-
proche s’oppose radicalement `a la m´ecanique classique o`u l’´etat dynamique
d’une particule est d´etermin´e par sa position et sa vitesse. Cet ´etat, donn´e
`a un instant initial, permet de pr´evoir n’importe quel ´etat futur par l’in-
t´egration de l’´equation du mouvement d´eduite du principe fondamental
de la dynamique. Ici, c’est l’´equation de Schr¨ odinger qui joue le rˆole du
PFD. Elle donne l’´evolution au cours du temps de la fonction d’onde `a
tout instant d`es lors qu’elle est connue `a un certain instant initial.
Cette ´equation de Schr¨ odinger est lin´eaire : si Ψ1et Ψ2sont deux fonctions
d’onde solutions de l’´equation de Schr¨ odinger et associ´ees `a deux ´etats pos-
sibles d’une mˆeme particule alors toute combinaison lin´eaire aΨ1+bΨ2est
aussi solution de l’´equation de Schr¨ odinger. Cette fonction d’onde repr´e-
sente donc un ´etat possible de la particule, diff´erents des deux pr´ec´edents,
appel´e ´etat de superposition. Il n’y a pas d’´equivalent de ce principe en
m´ecanique classique et c’est l`a une des propri´et´es les plus ´etranges de la
m´ecanique quantique.
4. Interpr´etation probabiliste
Une autre difficult´e soulev´ee par la m´ecanique quantique est de concilier
la notion de particule ponctuelle avec celle du champ Ψ(~r, t) de la fonction
d’onde. Quelle signification physique doit-on donner `a la fonction d’onde ?
Une r´eponse est donn´ee par le postulat de Born ou interpr´etation pro-
babiliste : la fonction d’onde repr´esente une amplitude de probabilit´e et
|Ψ(~r, t)|2dτ est la probabilit´e de trouver la particule dans le volume dτ
situ´e en ~r `a l’instant t.
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Si la fonction d’onde ne d´epend que de la seule variable spatiale x,|Ψ(x, t)|2dx
est la probabilit´e de trouver `a l’instant t, par une mesure de sa position,
la particule dans l’intervalle [x, x +dx] ou encore :
Zb
a|Ψ(x, t)|2dx =probabilit´e de trouver la particule
dans l’intervalle [a, b].
Suivant cette interpr´etation probabiliste la fonction d’onde Ψ(x, t) doit
v´erifier la condition de normalisation :
Z+∞
−∞ |Ψ(x, t)|2dx = 1 (1.6)
Il faut donc que la fonction d’onde soit de carr´e sommable :
Z+∞
−∞ |Ψ(x, t)|2dx < ∞
pour pouvoir ˆetre normalis´ee.
Le fait que Ψ soit une grandeur complexe entraˆıne que la fonction d’onde
associ´ee `a un mˆeme ´etat de la particule n’est pas unique, elle est d´etermin´ee
`a un facteur de phase multiplicatif arbitraire pr`es Ψ →eiαΨ2Le plus
souvent, le facteur de phase est choisi de mani`ere `a rendre Ψ r´eelle.
Une solution de l’´equation de Schr¨ odinger qui n’est pas de carr´e sommable
ne peut pas repr´esenter l’´etat d’une particule r´eelle. Les ´etats physique-
ment r´ealisables sont ceux pour lesquels la fonction d’onde est de carr´e
sommable. En particulier, la fonction d’onde doit s’annuler `a l’infini.
Puisque la fonction d’onde d’un ´etat physiquement acceptable est norma-
lis´ee, il faut s’assurer que son ´evolution au cours du temps pr´eserve cette
propri´et´e. Montrons dans le cas unidimensionnel que l’´equation de Schr¨ o-
dinger conserve bien la norme.
Multiplions (1.4) par le conjugu´e Ψ∗,
2. Cette invariance a une grande importance en physique des particules.
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−~2
2mΨ∗∂2Ψ ∂x2+V(x)Ψ∗Ψ = i~Ψ∗∂Ψ ∂t
soustrayons ensuite cette ´equation `a son expression conjugu´ee, il vient
i~∂ΨΨ∗
∂t =−~2 2mΨ∗∂2Ψ ∂x2−Ψ∂2Ψ∗ ∂x2
=−~2
2m
∂
∂x Ψ∗∂Ψ ∂x −Ψ∂Ψ∗ ∂x (1.7)
Int´egrons `a pr´esent sur toutes les positions de la particule :
Z+∞
−∞
∂ΨΨ∗
∂t dx =−~2 2mΨ∗∂Ψ ∂x −Ψ∂Ψ∗ ∂x +∞
−∞
Le terme de droite disparaˆıt car la fonction d’onde s’annule `a l’infini ainsi
que sa d´eriv´ee. L’int´egrale de R|Ψ(x, t)|2dx ne d´epend du temps :
Z+∞
−∞
∂ΨΨ∗
∂t dx =d dt Z+∞
−∞
ΨΨ∗dx
et ainsi
d
dt Z+∞
−∞ |Ψ(x, t)|2dx = 0.
La fonction d’onde d’onde normalis´ee `a t= 0, restera donc normalis´ee au
cours de son ´evolution.
La conservation de la norme s’exprime aussi sous forme locale. Pour obtenir
une ´equation vectorielle, partons de l’´equation de Schr¨ odinger spatiale (1.5)
et de son conjugu´e et rempla¸cons ∆ = div ~ ∇:
i~∂Ψ
∂t =−~2 2mdiv ~
∇Ψ + VΨ
i~∂Ψ∗
∂t =~2 2mdiv ~
∇Ψ∗−VΨ∗,
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La somme de ces deux ´equations
∂|Ψ|2
∂t =~ 2im hΨ div ~
∇Ψ∗−Ψ∗div ~ ∇Ψi=~
2im div hΨ~
∇Ψ∗−Ψ∗~ ∇Ψi
conduit bien `a l’´equation locale de continuit´e :
∂|Ψ|2
∂t + div ~
J= 0 ,(1.8)
o`u le courant densit´e de probabilit´e ~ Ja l’expression suivante :
~
J=~
2im hΨ∗~
∇Ψ−Ψ~ ∇Ψ∗i= Im ~
mΨ∗~
∇Ψ(1.9)
5. Principe d’incertitude
Suivant les principes fondateurs de la m´ecanique quantique, une particule
libre d’´energie E=~ωet de quantit´e de mouvement ~p =m~v =~~ kse voit
attribuer la fonction d’onde :
Ψ(~r, t) = Aei(~p·~r−Et)/~=Aei(~
k·~r−ωt)
et, pour un mouvement unidimensionnel sur Ox :
Ψ(x, t) = Aei(px−Et)/~=Aei(kx−ωt).
On v´erifie sans peine que cette onde plane est solution de l’´equation de
Schr¨ odinger lorsque le potentiel V(x) est pos´e = 0 ou est constant. La
relation de dispersion entre Eet pqui en d´ecoule se ram`ene `a :
E=p2
2m=1
2mv2
Le courant densit´e de probabilit´e associ´e `a l’onde plane (5.) s’´ecrit :
~
J= Im ~
mΨ∗~
∇Ψ=~~
k
m|Ψ|2=|Ψ|2~v (1.10)
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o`u ~v =~p/m est la vitesse classique de la particule libre (cette formule est
analogue `a celle qui donne la densit´e de courant ´electrique ~ j=ρ~v o`u la
densit´e de charge ρest jou´ee par la densit´e de pr´esence |Ψ|2).
On constate cependant que les fonctions d’onde (5.) et ne sont pas norma-
lisables. Cela ne signifie pas que la particule ne peut pas ˆetre libre mais
plutˆot qu’elle ne peut exister dans cet ´etat d´efini par pet E. Dans l’in-
terpr´etation probabiliste, une onde plane repr´esente le cas limite d’un ´etat
o`u la particule a une chance ´equiprobable de se trouver n’importe o`u dans
l’espace. Cela semble en effet peu r´ealiste. En revanche, il est possible de
construire des ´etats normalisables associ´es `a une particule libre sous forme
de paquet d’ondes planes :
Ψ(x, t) = Z+∞
−∞
a(p)ei[px−E(p)t]/~dp
Si a(p) pr´esente un pic bien prononc´e pour une certaine valeur p=p0on
peut attribuer au d´eplacement du paquet d’onde une vitesse qui correspond
`a la vitesse de groupe :
vg=dω
dk =dE dp =p0 m=v0
Contrairement `a la vitesse de phase, la vitesse de groupe co¨ ıncide avec la
vitesse, au sens classique, de la particule 3
On sait, d’autre part, que l’extension spatiale ∆xdu paquet d’onde et son
extension en vecteur d’onde ∆k= ∆p/~doivent v´erifier l’in´egalit´e propre
`a toute onde :
∆x∆k≥1
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Il s’ensuit la relation :
∆x∆p≥~
2(1.11)
3. Cela pourrait nous pousser `a identifier le paquet d’onde avec la particule, mais si
un paquet d’onde peut se diviser `a volont´e ce n’est pas le cas d’une particule.
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Comme |Ψ|2repr´esente la densit´e de probabilit´e de pr´esence de la particule,
∆xrepr´esente l’incertitude sur la position de la particule et ∆pcelle sur
sa quantit´e de mouvement.
La relation (1.11) est appel´ee relation d’incertitude de Heisenberg. Elle ex-
prime l’impossibilit´e de connaˆıtre simultan´ement avec une pr´ecision arbi-
trairement petite la position et la quantit´e de mouvement d’une particule.
Il devient donc illusoire d’esp´erer d´ecrire la particule par sa trajectoire.
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