TD4

Licence de Physique et M´ecanique – S6 Universit´e Paris-Sud XI
Ann´ee 2013-2014
Exercices de Physique Statistique – Chapitre 4
Ensemble grand-canonique
Quelques relations
On d´emontre ici quelques relations donn´ees en cours dont on pourra utiliser les d´efinitions et les
notations.
1. Montrer que hNi=−∂J
∂µ T,V
et hEi=J+β∂J
∂β µ,V
−µ∂J
∂µ T,V
.
2. Quelle est la d´efinition de l’entropie statistique ? Montrer que T S =hEi − µhNi − J.
Quelle est la diff´erentielle de J?
Comment calculer la pression et l’entropie directement `a partir de J?
3. Montrer que ∆N2=1
β2
∂2
∂µ2ln Ξ et ∆E2=µ β
∂
∂µ −∂ ∂β 2
ln Ξ.
Que peut-on dire des fluctuations `a la limite thermodynamique ?
Compressibilit´e et fluctuations du nombre de particules
Une boˆıte de volume Vet maintenue `a la temp´erature Test en contact avec un r´eservoir de
particules au potentiel chimique µ. Les particules ont une masse met n’interagissent pas.
1. Calculer la grande fonction de partition Ξ(T, V, µ).
2. Quel est le nombre moyen hNide particules dans le r´ecipient ?
3. Exprimer la pression Pen fonction des variables µet T. Retrouver l’´equation d’´etat.
4. Calculer les fluctuations du nombre de particules ∆N2et relier `a hNi.
V´erifier que la relation g´en´erale ∆N2=kBThNi2
VχTest v´erifi´ee, avec χT=−1
V∂V ∂P µ,T
la compressibilit´e isotherme. Commenter.
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Adsorption d’un gaz `a la surface d’un solide
Un r´ecipient de volume Vcontient un gaz parfait de mol´ecules monoatomiques. Ce gaz est en
contact avec un solide dont la surface peut pi´eger des atomes du gaz. On suppose que cette surface
se comporte comme un ensemble de pi`eges ou de sites d’adsorption. Chaque site peut absorber un
seul atome, dans un ´etat (unique) d’´energie −ε0. L’ensemble est en ´equilibre `a la temp´erature T
et on peut consid´erer que l’ensemble des atomes adsorb´es (phase adsorb´ee) constitue un syst`eme
dont le nombre de particules n’est pas fix´e, mais dont le potentiel chimique µet la temp´erature
Tsont fix´es par le gaz dans lequel est plong´e le syst`eme. Le solide pr´esente Asites d’adsorption
possibles.
1. Une premi`ere m´ethode en passant par la fonction de partition canonique.
a) Calculer la fonction de partition canonique Z(A, T, N ) correspondant au syst`eme de
constitu´e par Natomes adsorb´es. On notera que N≤A.
b) En d´eduire la fonction de partition grand-canonique Ξ(A, T, µ) de la phase adsorb´ee.
2. On va retrouver Ξ par une autre approche.
a) Calculer la grande fonction de partition ξ(T, µ) associ´e `a un seul site.
b) En utilisant que les sites sont ind´ependants, montrer que Ξ se factorise et retrouver le
r´esultat pr´ec´edant.
3. Calculer le nombre moyen d’atomes adsorb´es Nads en fonction de ε0,µ,Aet T. En d´eduire
la probabilit´e d’occupation d’un site, not´ee θ=Nads
A.
4. Le potentiel chimique µest fix´e par le gaz parfait. En d´eduire une expression pour le nombre
moyen d’atomes adsorb´es Nads en fonction de la pression du gaz P, du nombre de sites Aet
de la temp´erature T(on n´egligera le nombre d’atomes adsorb´es devant le nombre d’atomes
du gaz). On posera
P0(T) = kBT2πmkBT
h23/2
e−ε0/kBT
On exprimera θen fonction de Pet de P0(T).
5. Tracer les isothermes de Langmuir, c’est-`a-dire les courbes θ(P).
6. Citer des situations dans lesquelles un gaz est effectivement adsorb´e sur une surface et donner
l’ordre de grandeur typique de ε0. Voyez-vous les inconv´enients de la description simplifi´ee
pr´esent´ee dans cet exercice ?
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