Apports de la spectroscopie vibrationnelle au suivi de l`évolution de

1077.5
1046.5
1030.1
1003.2
961.7
880.4
904.1
953.0
S. Rollin-Martinet
a,b
, O. Marsan
a
, E. Champion
b
, D. Grossin
a
, C. Damia
b
,
F. Rossignol
b
, C. Combes
a
, C. Rey
a
et C. Drouet
a
a
CIRIMAT Institut Carnot, Université de Toulouse, INPT/CNRS/UPS, ENSIACET, Toulouse, France
b
SPCTS - Université de Limoges, Centre Européen de la Céramique, Limoges, France
e-mail : sabrina.mart[email protected]
Apports de la spectroscopie vibrationnelle
Apports de la spectroscopie vibrationnelle
au suivi de l
au suivi de l’é ’évolution de la couche hydrat volution de la couche hydraté ée e
dans les apatites phosphocalciques nanocristallines biomim
dans les apatites phosphocalciques nanocristallines biomimé étiques tiques
Introduction
Introduction
Financé par le projet ANR Blanc NanoBiocer (07-BLAN-0373)
Pendant la consolidation Pendant la consolidation :
→pour chaque temps de maturation, le traitement SPS suscite une réaction
partielle d d’ ’hydrolyse interne hydrolyse interne
[4]
:
PO
PO
4
43
3- -
+ H
+ H
2
2
O
O → →HPO HPO
4
42
2- -
+ OH
+ OH
-
-
1 cm
Section Vue de dessus
Suivi des esp
Suivi des espè èces chimiques par FTIR et microscopie Raman ces chimiques par FTIR et microscopie Raman
Temps de
Temps de
maturation
maturation
40 %
35 %
30 %
25 %
20 %
15 %
10 %
5 %
0 %
ions OH
-
ions HPO
42-(ap + non-ap)
ions non-apatitiques
(HPO
42-
& PO
43-
)
20 min 3 h 1 j 3 js 5 js 1 sem 3 sem
Pour l Pour l’ ’ANB ANB matur maturé ée 3 semaines e 3 semaines
→augmentation significative de
l’hydroxylation
Quand le temps de maturation 
→les OH
-
et les espèces non apatitiques (HPO
42-
/ PO
43-
) 
→évolution vers la stœchiométrie de l’HA
r ré éduction de la couche hydrat duction de la couche hydraté ée e⇒[ions] mobiles 
Pour les ANB Pour les ANB faiblement matur faiblement maturé ées es
→HPO
42-
ap/non-ap en grandes quantités
→Traces de OH
-
M
Mé éthode de d thode de dé écomposition math composition mathé ématique matique
[3]
[3]
[1] Rey et al., Calcified Tissue Int, 45 (1989) 157-164 [2] Rey et al., Mat. Sci. Eng. C, 27 (2007) 198-205 [3] Rey et al., Calcif Tissue Int (1990) 46:384-394 [4] Heughebaert, J.C. PhD, INP Toulouse (1977)
Hydroxyapatite stœchiométrique
(HA)
υ
L
OH
-
PO
43-
apatitiques
Nombre d
Nombre d’ ’ondes (cm ondes (cm
-
-1 1
)
)
Absorbance
Absorbance
υ
2
PO
43-
20 min 3 h 1 j 3 js 5 js 1 sem 3 sem
Temps de
Temps de
maturation
maturation
40 %
35 %
30 %
25 %
20 %
15 %
10 %
5 %
0 %
Intensit
Intensité
érelative des
relative des
bandes FTIR (%)
bandes FTIR (%)
υ
2
PO
43-
υ
L
OH
-
PO
43-
apatitiques
PO
43-
non-apatitiques HPO
42-
non-apatitiques
HPO
42-
apatitiques
ANB maturées 1 semaine
3 bandes
3 bandes
suppl
supplé émentaires mentaires
Synth
Synthè èse se et et mise mise en en forme forme des ANB des ANB
Sol A : [Ca
2+
] = 0.3 mol.L
-1
Sol B : [PO
43-
] = 0.6 mol.L
-1
Composition de la poudre, avant consolidation
Composition de la poudre, avant consolidation Composition du massif, apr
Composition du massif, aprè ès consolidation s consolidation
Cœur apatitique
Couche hydratée de surface
« non apatitique »
Caract
Caracté éristique structurale des cristallites d ristique structurale des cristallites d’ ’ANB ANB
[2]
[2]
Ca
2+
, Mg
2+
, Sr
3+
, HPO
42-
,
CO
32-
, Protéines
Mime la structure et la composition du minéral osseux
Exprime une forte réactivité de surface grâce aux interactions
entre les ions labiles de la couche hydratée et les fluides biologiques
(ions, protéines) Biomimétisme
Apr Aprè ès consolidation s consolidation :
→Diminution de la proportion de la couche hydratée avec le temps de
maturation, mais présence importante des espèces non-apatitiques
Alt Alté ération ration mais mais pr pré éservation servation de la couche hydrat de la couche hydraté é
Caract Caractè ère bioactif re bioactif attendu apr attendu aprè ès traitement SPS s traitement SPS
Intensit
Intensité
érelative des
relative des
bandes FTIR (%)
bandes FTIR (%)
ions non-apatitiques (HPO
42-
& PO
43-
)
Après SPS
Nombre d
Nombre d’ ’ondes (cm ondes (cm
-
-1 1
)
)
Les apatites phosphocalciques nanocristallines biomimétiques (ANB) sont des composés analogues au minéral osseux et sont envisagées pour
l'élaboration de biocéramiques implantables. La présence d’environnement non-apatitique a été mise en évidence dans des études antérieures [1], notamment aux moyens des méthodes
de spectroscopies infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), Raman, RMN du phosphore . En effet, les nanocristaux se composent d’un cœur de structure apatite (composé d’ions
apatitiques), souvent non-stœchiométrique, entouré par une couche phosphocalcique hydratée. Les nombreuses espèces ioniques dites non-apatitiques (HPO
42-
, PO
43-
, Ca
2+
, …) sont
présentes dans la couche hydratée, elles possèdent une forte mobilité ionique, leur permettant d’être échangées avec des ions présents dans les fluides environnants. Le grand atout de
la spectroscopie infrarouge (FTIR) est, spécialement dans le domaine de vibration υ4 des ions phosphates, l’accessibilité à des informations détaillées sur les environnements des ions
orthophosphates. Dans le cadre de ce travail, l’étude de ce domaine vibrationnel nous aide à suivre l’évolution de la couche hydratée des ANB (en faisant varier un paramètre de la
synthèse : le temps de maturation en solution) puis à contrôler sa présence après consolidation des ANB (étudié par SPS).
Co-précipitation Maturation Filtration Lyophilisation Consolidation SPS – “basse température”
Rinçage 150°C / 100 MPa pendant 13min
35
30
25
20
15
10
5
0
Intensit
Intensité
érelative des bandes
relative des bandes
FTIR (%)
FTIR (%)
Ph
Phé énom nomè ène pendant la consolidation ne pendant la consolidation
0.0%
10.0%
20.0%
30.0%
40.0%
50.0%
60.0%
70.0%
80.0%
20min 3h 1j 3js 5js 1sem 3sem
80
70
60
50
40
30
20
10
0
20min 3h 1j 3js 5js 1sem 3sem20min 3h 1j 3js 5js 1sem 3sem
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
OH
-apatitique
HPO
42-
(ap + non-ap)
PO
43-
(ap + non-ap)
Avant Après Avant Après Avant Après
Evolutions des espèces chimiques vérifiées par ATG
Décomposition mathématique dans la région 800 - 400 cm
-1
, domaine spectral υ
2
υ
4
PO
43-
→8 bandes de vibration
Etude par microscopie Raman des ANB, avant consolidation
Etude par microscopie Raman des ANB, avant consolidation
Quand le temps de maturation  (étude en cours)
→L’étude de la bande vibrationnelle υ
1
des ions PO
43-
renseigne sur l’état de cristallinité du
composé : La FWHM de la bande de vibration des PO
43-
apatitique , cela traduit une
amélioration de l’état cristallin
→Les espèces non-apatitiques visibles au Raman (ions PO
43-
) (idem à FTIR)
Les domaines spectraux υ
2
, υ
4
des PO
43-
, et υ
L
des ions OH
-
sont en cours d’analyse
Shift Raman (cm
Shift Raman (cm
-
-1 1
)
)
800 850 900 950 1000 1050
800 850 900 950 1000 1050 1100 1100
Intensit
Intensité
éRaman (
Raman (u.a
u.a)
)
PO
43-
apatitiques
PO
43-
non-
apatitiques
υ
1
des ions PO
43-
υ
3
des ions PO
43-
Décomposition mathématique dans le domaine spectral υ
1
υ
3
PO
43-
953,0 cm
-1
961,7 cm
-1
Intensit
Intensité
érelative de la bande
relative de la bande
υ
υ
1
1
Raman (%)
Raman (%)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
FWHM (cm
FWHM (cm
-
-1
1
)
)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Temps de maturation
Temps de maturation
20 min 3 h 1 j 3 js 5 js 1 sem 3 sem
PO
43- non-ap
PO
43-ap
FWHM (υ
1
PO
43-
)
FWMH v1 PO4