1 MASTER PREMIERE ANNEE PARCOURS CHIMIE ORGANIQUE
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MASTER PREMIERE ANNEE PARCOURS CHIMIE ORGANIQUE ANNEE 2015-2016 EXAMEN D4CI430-Partie Synthèse Organique 7 Mars 2016 Durée: 1h30; aucun document autorisé Cet examen comporte 2 problèmes indépendants à rédiger sur 2 copies séparées Problème n°1 Le composé 1 (mélange de diastéréoisomères) est un métabolite d'acide gras utilisé comme biomarqueur pour déceler les phénomènes d'inflammation. Sa synthèse a été récemment publiée (Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6249-6253). Cette synthèse utilise comme substrat de départ le bis-ester 2. NOTES A LIRE AVEC ATTENTION: -Le composé 3 possède deux carbones asymétriques de configuration R, R. -Le composé 8 possède deux carbones asymétriques supplémentaires. La configuration du carbone le plus proche de l'ester est R. -La réaction conduisant au composé 9 est régiosélective. Ne pas chercher à expliquer cette régiosélectivité. -Ne pas chercher à expliquer la réaction de cyclisation conduisant à 11. Donner les structures des composés 3 à 10 en précisant leur stéréochimie. 1 NOTE A LIRE AVEC ATTENTION: -Le composé 16 (ainsi que tous les composés suivants) est obtenu sous forme de deux diastéréoisomères. Donner les structures des composés 12 à 20 en précisant leur stéréochimie. Problème n°2 Le -bisabolol 1 est un sesquiterpène isolé d’huiles essentielles de plantes et possède des activités physiologiques. La synthèse totale est représentée cidessous (Tetrahedron Lett. 1993, 34, 4939 et J. Org. Chem. 1992, 57, 1707) Donner la structure des composés 3 à 8 en précisant leur stéréochimie. 2 NOTES A LIRE AVEC ATTENTION: -La réaction conduisant au composé 12 se fait avec création d'un nouveau carbone asymétrique de configuration S (composé majoritaire obtenu). -La réaction conduisant au composé 14 se fait avec création d'un nouveau carbone asymétrique de configuration S (composé majoritaire obtenu). -Le composé 17 est en réalité en équilibre entre deux formes et on représentera la forme ouverte (ne comportant qu’un seul cycle) de ce composé. Donner la structure des composés 10 à 17 en précisant leur stéréochimie. ABREVIATIONS UTILISEES : Bz : benzoyle Cat. : Quantité catalytique DDQ : 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone DET : diéthyltartrate DIBAL-H : hydrure de diisobutylaluminium DMF : diméthylformamide DMP : periodinane de Dess-Martin DMSO :diméthylsulfoxyde equ. : équivalent mCPBA: acide meta-chloroperoxy-benzoïque 3 Ms : méthanesulfonyle NMO: N-oxyde de N-méthylmorpholine PDC : pyridinium dichromate PMB : para-méthoxybenzyle TBAF : Fluorure de tétrabutylammonium TBDPS: tert-butyldiphénylsilyle TBS: tert-butyldiméthylsilyle THF : tétrahydrofurane TPAP : perruthénate de tétrapropylammonium
