1 MASTER PREMIERE ANNEE PARCOURS CHIMIE ORGANIQUE

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MASTER PREMIERE ANNEE PARCOURS CHIMIE ORGANIQUE
ANNEE 2015-2016
EXAMEN D4CI430-Partie Synthèse Organique
7 Mars 2016
Durée: 1h30; aucun document autorisé
Cet examen comporte 2 problèmes indépendants à rédiger sur 2 copies séparées
Problème n°1
Le composé 1 (mélange de diastéréoisomères) est un
métabolite d'acide gras utilisé comme biomarqueur
pour déceler les phénomènes d'inflammation. Sa
synthèse a été récemment publiée (Angew. Chem. Int.
Ed. 2014, 53, 6249-6253). Cette synthèse utilise
comme substrat de départ le bis-ester 2.
NOTES A LIRE AVEC ATTENTION:
-Le composé 3 possède deux carbones asymétriques de configuration R, R.
-Le composé 8 possède deux carbones asymétriques supplémentaires. La configuration du
carbone le plus proche de l'ester est R.
-La réaction conduisant au composé 9 est régiosélective. Ne pas chercher à expliquer cette
régiosélectivité.
-Ne pas chercher à expliquer la réaction de cyclisation conduisant à 11.
 Donner les structures des composés 3 à 10 en précisant leur stéréochimie.

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NOTE A LIRE AVEC ATTENTION:
-Le composé 16 (ainsi que tous les composés suivants) est obtenu sous forme de deux
diastéréoisomères.
 Donner les structures des composés 12 à 20 en précisant leur stéréochimie.
Problème n°2
Le -bisabolol 1 est un sesquiterpène isolé d’huiles essentielles de plantes et
possède des activités physiologiques. La synthèse totale est représentée ci-
dessous (Tetrahedron Lett. 1993, 34, 4939 et J. Org. Chem. 1992, 57, 1707)
 Donner la structure des composés 3 à 8 en précisant leur stéréochimie.

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NOTES A LIRE AVEC ATTENTION:
-La réaction conduisant au composé 12 se fait avec création d'un nouveau carbone
asymétrique de configuration S (composé majoritaire obtenu).
-La réaction conduisant au composé 14 se fait avec création d'un nouveau carbone
asymétrique de configuration S (composé majoritaire obtenu).
-Le composé 17 est en réalité en équilibre entre deux formes et on représentera la forme
ouverte (ne comportant qu’un seul cycle) de ce composé.
 Donner la structure des composés 10 à 17 en précisant leur stéréochimie.
ABREVIATIONS UTILISEES :
Bz : benzoyle
Cat. : Quantité catalytique
DDQ : 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone
DET : diéthyltartrate
DIBAL-H : hydrure de diisobutylaluminium
DMF : diméthylformamide
DMP : periodinane de Dess-Martin
DMSO :diméthylsulfoxyde
equ. : équivalent
mCPBA: acide meta-chloroperoxy-benzoïque
Ms : méthanesulfonyle
NMO: N-oxyde de N-méthylmorpholine
PDC : pyridinium dichromate
PMB : para-méthoxybenzyle
TBAF : Fluorure de tétrabutylammonium
TBDPS: tert-butyldiphénylsilyle
TBS: tert-butyldiméthylsilyle
THF : tétrahydrofurane
TPAP : perruthénate de tétrapropylammonium