exoO4

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Chapitre O.4 :
Conversion par oxydo-réduction
Exercice 1 : Hydrolyse acide des époxydes
La réaction de l’époxyde du 2-méthylpropène avec de l’eau marquée à l’oxygène 18 conduit aux
résultats suivants :
O
OHHO
OH HO
H2O*
H+ catalytique
H2O*
OH-* catalytique
1) Commenter la régiosélectivité en explicitant dans les deux cas le mécanisme
2) Commenter à partir du mécanisme la stéréosélectivité.
Exercice 2 :
Le propanolol est un b-bloquant dont une partie de la synthèse est reportée ici :
OH
CH2
Cl
+K2CO3AMCPBA Bisopropylamine
propanolol
1) Indiquer les intermédiaires A et B ainsi que la structure du propanolol.
2) Préciser les mécanismes mis en jeu. On précisera la régioslécetivté de l’étape d’obtention du
propanolol.
On trouve aussi dans la littérature la synthèse suivante :

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3) Commentez cette synthèse et en particulier l’intérêt du passage par la catalyse avec l’acide
tartrique.
Exercice 3 :
(+) citronellol (-) citronellol 2
Le (-)-citronellol 2 est oxydé de façon « totale » par le réactif de Jones en 3. L’acide carboxylique 3
obtenu, mis en solution dans le méthanol, est traité par de l’acide phosphorique H3PO4, pour conduire à
l’ester 4, dont la représentation topologique plane est donnée ci-après :
CO2Me
4
Le spectre infrarouge de 4 présente, entre autre, une bande large centrée vers 2 900 cm-1 et deux bandes
plus fines à 1 735 et 1 660 cm-1.
Le spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) 1H de 4 présente les signaux donnés dans le tableau
ci-dessous :
protons
déplacement chimique en ppm
multiplicité
intégration
Ha
1,1
doublet
3 H
Hb
1,0 - 1,2
multiplet
3 H
Hc
1,6
singulet
6 H
Hd
2,2
doublet
2 H
He
2,3
multiplet
2 H
Hf
3,3
singulet
3 H
Hi
5,1
triplet
1 H
1 Représenter les formules topologiques spatiales de 3 et 4 en adoptant la convention de Cram.
2 Attribuer les signaux observés en RMN pour les différents protons notés Ha - Hi de 4. Justifier la
multiplicité des signaux à 1,1 ppm et 5,1 ppm.
3 Ecrire le mécanisme de la réaction 3 → 4. Comment améliorer le rendement de cette réaction de
synthèse de 4 à partir des réactifs cités ?
L’action du réactif de Lemieux-Johnson, suivie de l’addition d’un excès de tétrahydruroborate de
sodium NaBH4, transforme l’ester 4 en 5 représenté ci-dessous et en propan-2-ol, ce dernier étant
éliminé lors de l’hydrolyse.
5 mis en solution dans la triéthylamine NEt3, en présence de chlorure de triphénylméthane ou chlorure
de trityle, noté TrCl, conduit à 6 :

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TrO OMe
O
O
=
6TrO
HO OMe
O
5
TrCl
NEt3
avec
4. Expliquer la formation du composé 5.
5. Proposer un mécanisme pour la réaction de transformation de 5 en 6. Justifier votre réponse.
L’hydrure de diisobutylaluminium ou DIBAl-H, de formule semi-développée (Me2CHCH2)2Al-H,
permet de réduire de façon « ménagée » la fonction ester.
6 est ainsi transformé en 7 par action du DIBAl-H.
7 présente, entre autre, en spectroscopie IR (Infrarouge) une bande intense vers 1 720 cm-1 et, en
spectroscopie RMN 1H, un singulet vers 10 ppm.
6. Nommer la fonction organique obtenue par réduction « ménagée » de l’ester 6 par le DIBAl-H.
7. Représenter la formule topologique spatiale de 7. Attribuer les signaux observés en spectroscopie
IR et RMN 1H.
Exercice 4 :
Le composé (10) est préparé en quatre étapes selon la séquence réactionnelle suivante :
O
O
OAc
OH OHHO
HO OO
OOH
O
OO
THF, 0°C
(7)
(5)
LiBH4
???
(6)
Oxydation de Swern
(8)
(9)
nBuLi, THF
-78 °C
(10)
1- Quel type de réaction réalise-t-on avec LiBH4 ?
2-Proposer un réactif et des conditions opératoires pour réaliser la transformation (6)→(7). Quel est le
nom donné à cette réaction ?
3-Proposer un mécanisme réactionnel pour l’obtention de (7) à partir de (6).
4- Le composé (7) est oxydé dans des conditions douces pour donner l’aldéhyde (8). Quel autre réactif
aurait-on pu utiliser ? Donner la formule topologique du produit que l’on obtiendrait si on utilisait un
oxydant fort (K2Cr2O7 par exemple) pour cette étape ?
5- La réaction donnant (10) nécessite un chauffage à reflux assez long (9 jours). Quel est le rôle d’un
chauffage à reflux ?
6- Faire un schéma soigné et annoté d’un montage à reflux.
Oxydation
de Swern

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7- Déterminer la configuration de la double liaison C=C non terminale du composé (10).
La réaction ne forme que ce stéréoisomère de (10), comment qualifie-t-on une telle réaction ?
8- Quel est le rôle et l’utilité de l’étape (6)→(7) ?
9 -Pour les 5/2 :
Le réactif (9) est préparé par action du phosphite de triéthyle (P(OEt)3) sur le 3-chloro-2-méthylprop-1-
ène. A l’aide du schéma de Lewis de P(OEt)3, justifier la nucléophilie du phosphite de triéthyle. En
déduire la formule topologique du cation (9)