TD Chimie SP2 2016-2017

1
TD1 – L’équilibre rédox
Données pour tout le TD : Potentiels standards de quelques couples rédox par rapport à
l’électrode standard à hydrogène (ESH)
E°(S
2
O
8
2
-
/SO
4
2
-
) = 2,01 V/ESH
E°(H
2
O
2
/H
2
O) = 1,77 V/ESH
E°(MnO
4-
/Mn
2+
) = 1,51 V/ESH
E°(Cl
2
/Cl
-
) = 1,36 V/ESH
E°(O
2
/H
2
O) = 1,23 V/ESH
E°(Ag
+
/Ag) = 0,80 V/ESH
E°(Fe
3+
/ Fe
2+
) = 0,77 V/ESH
E°(O
2
/H
2
O
2
) = 0,70 V/ESH
E°(Cu
2+
/Cu) = 0,34 V/ESH
E°(SO
4
2-
/SO
2
) = 0,17 V/ESH
E°(H
+
/H
2
) = 0 V/ESH (par définition)
E°(Sn
2+
/Sn) = -0,13 V/ESH
E°(Ni
2+
/Ni) = -0,25 V/ESH
E°(Co
2+
/Co) = -0,28 V/ESH
E°(Fe
2+
/Fe) = -0,44 V/ESH
E°(Zn
2+
/Zn) = -0,76 V/ESH
E°(H
2
O/ H
2
) = -0,83 V/ESH
E°(Na
+
/ Na) = -2,71 V/ESH
Sauf indication contraire, les réactions se dérouleront à 25 °C.
Exercice 1 – Calculer un nombre d’oxydation
Calculer le nombre d'oxydation de l'élément soufre (S) dans les composés chimiques suivants: S
8
;
S
2-
; SO
2
; H
2
SO
3
; SO
42
- et S
2
O
82
-.
Exercice 2 – Dosage redox du fer
Pour déterminer la teneur en fer d’un minerai, on en traite un échantillon de 16 g par de l’acide
sulfurique dilué. Dans ces conditions, tout l’élément fer contenu dans l’échantillon se retrouve à
l’état de sulfate de fer (II) (FeSO
4
totalement dissocié en Fe
2+
et SO
42-
en solution aqueuse)) dans la
solution. Le volume de celle-ci est ajusté à 1,0 L avec de l’eau. On en prélève un volume de 20,0
mL dans lequel on oxyde le fer (II) en fer (III) à l’aide d’une solution de permanganate de
potassium (KMnO
4
, totalement dissocié en K
+
et MnO
4-
en solution aqueuse) à 0,010 mol.L
-1
, en
milieu acide. On doit utiliser 22,0 mL de cette solution. Quelle est la teneur en fer (% en masse) du
minerai ?
Donnée : M(Fe) = 55,85 g .mol
-1
Exercice 3 – Application de la règle du gamma
L’eau oxygénée (peroxyde d’hydrogène) H
2
O
2
peut se comporter soit comme un oxydant (couple
H
2
O
2
/H
2
O), soit comme un réducteur (couple O
2
/H
2
O
2
). D’autre part, les ions Fe
2+
participent aussi
à deux couples : Fe
3+
/Fe
2+
et Fe
2+
/Fe. Quelle réaction observe-t-on si on met en présence des ions
Fe
2+
et de l’eau oxygénée dans la même solution ?
Exercice 4 * – S’entrainer à manipuler la loi de Nernst
Calculer le potentiel des électrodes suivantes à 25° C par rapport à l'électrode standard à hydrogène.
Les opérations préalables à accomplir sont :
- identification du couple rédox mis en jeu et écriture de la demi-réaction ;
- écriture de la loi de Nernst en fonction des activités puis en fonction des concentrations et des
pressions partielles ;
1) lame de fer plongée dans une solution de sulfate de fer (II) dissocié en Fe
2+
et SO
42-
à 5,00*10
-3
mol.L
-1
;
2) lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de zinc (II) à 5,00*10
-3
mol.L
-1
;
3) lame de platine plongée dans une solution contenant 0,100 mol.L
-1
de sulfate de fer (II) de
formule FeSO
4
et 1,00*10
-3
mol.L
-1
de sulfate de fer (III) de formule Fe
2
(SO4)
3
;
2
4) lame de platine recouverte de noir de platine sur laquelle arrive du dichlore gazeux à la pression
de 5,00 bar dans une solution de chlorure d'hydrogène à 0,500 mol.L
-1
;
5) lame de platine plongée dans une solution dans laquelle [H
3
O
+
] = 0,100 mol.L
-1
; [Mn
2+
] =
0,200 mol.L
-1
et [MnO
4-
] = 0,0100 mol.L
-1
.
Les potentiels standards sont à rechercher sur la table distribuée.
Exercice 5 ** – Utilisation du critère d’évolution
On considère l'équation-bilan de la réaction :
Co
(s)
+ Ni
2+(aq)
↔ Co
2+(aq)
+ Ni
(s)
K
1) Calculer la constante d'équilibre associée à cette réaction rédox.
2) Soit un système constitué par de la poudre de cobalt et de nickel dans une solution aqueuse
contenant les ions Co
2+
et Ni
2+
aux concentrations respectives de 0,20 et 1,0*10
-2
mol.L
-1
.
Prévoir le sens d'évolution de ce système puis calculer les concentrations à l'état final des ions Co
2+
et Ni
2+
.
Exercice 6 ** – Etude d’une pile saline
On considère les demi-piles suivantes :
- la demi-pile (1) constituée d’une électrode de zinc Zn plongée dans une solution aqueuse
contenant les ions Zn
2+
- la demi-pile (2) constituée d’une électrode de graphite C en contact avec du dioxyde manganèse
MnO
2
.
Le graphite ne participe pas aux réactions.
Les demi-réactions d’oxydoréduction associées aux demi-piles sont :
- demi-pile (1) :
−+
+eaqZn 2)(
2
)(sZn
- demi-pile (2) :
−+
++ eaqOHsMnO )()(
32
)())((
2
lOHsOHMnO +
1) Ecrire la réaction de fonctionnement de la pile.
2) La quantité d’électricité maximale débitée par la pile est égale à 30 A.h. Calculer les masses
initiales minimales de Zn et de MnO
2
nécessaires pour le fonctionnement de la pile
3) Calculer la durée maximale de fonctionnement de la pile pour un courant de décharge constant
égal à 0,50 A.
Données :
oZnZn
E
/
2+
= - 0,763 V/ESH ;
oOHMnOMnO
E
)(/
2
= + 1,230 V/ESH ;
Zn
M = 65,39 g.mol
-1
;
2
MnO
M = 86,94 g.mol
-1
Exercice 7 ** - Electrolyse d’une solution de sulfate de sodium
On veut effectuer l’électrolyse d’une solution aqueuse de sulfate de sodium Na
2
SO
4
(totalement
dissocié en Na
+
et SO
42-
en solution aqueuse) entre deux électrodes de fer.
1) Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à l’anode ? Ecrire leur équation.
2) Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à la cathode ? Ecrire leur équation.
3) Lorsque le courant passe dans l’électrolyseur, il se produit un dégagement gazeux à chacune des
électrodes.
a) Le gaz formé à la cathode détone en présence d’une flamme. Quelle est sa nature ?
b) En déduire l’équation de la réaction d’électrolyse.
c) S’agit-il une réaction forcée ou spontanée ? Ce résultat est-il en accord avec la valeur des
potentiels standards des couples impliqués dans la réaction d’électrolyse.
Données : couples oxydant/réducteur :
Na
+(aq)
/Na
(s)
; SO
42-(aq)
/SO
2(g)
; Fe
2+(aq)
/Fe
(s)
; S
2
O
82-(aq)
/SO
42-(aq)
; H
2
O
(l)
/H
2(g)
; O
2(g)
/H
2
O
(l)
.

3
Exercice 8 *** - Etude d’une pile
On réalise la pile suivante :
Zn | Zn (NO
3
)
2
|| AgNO
3
| Ag
1) Ecrire la réaction globale ayant lieu lorsque la pile débite.
2) Faire le schéma de cette pile, indiquer la polarité des électrodes.
3) Calculer la force électromotrice de cette pile lorsque les 2 solutions sont à 0,100 mol.L
-1
.
4) Quelles sont les concentrations finales lorsque la pile est usée ?
Exercice 9 *** - Bilan de fonctionnement d’une pile
On considère une pile fer-étain mettant en jeu les couples Sn
2+
/Sn et Fe
2+
/Fe
Chaque demi-pile contient 100 mL de solution de sulfate du cation métallique correspondant, à C
0
=
0,10 mol.L
-1
.
1) Faire un dessin d’une telle pile.
2) Calculer la constante d’équilibre de la réaction rédox (ci-dessous) qui peut se produire entre les
espèces en présence : Fe
2+(aq)
+ Sn
(s)
↔ Sn
2+(aq)
+ Fe
(s)
3) Quel est le sens de la transformation qui se produit lorsque la pile débite ?
4) Quelle est la polarité de cette pile ? Donner le schéma conventionnel (chaîne électrochimique) de
la pile.
5) Représenter sur le dessin de la question 1, le sens de déplacement des électrons et du courant
dans le circuit.
6) Calculer la fem de cette pile.
7) La pile en fonctionnement débite un courant d’intensité constante I = 5mA pendant 5,0h.
a) Quelle est la quantité Q d’électricité mise en jeu ?
b) Quelles sont les concentrations en ions étain (II) et fer (II) à la fin de cette expérience ?
Exercice 10 *** - Electrodéposition du Nickel
1) On veut recouvrir de nickel un objet en cuivre. Ecrire l’équation de la réaction entre les ions
nickel (II) et le cuivre.
2) Calculer la constante d’équilibre associée à cette équation. Peut-on recouvrir de nickel un objet
en cuivre en l’immergeant dans une solution de chlorure de nickel (II) à 1 mol.L
-1
en présence de
nickel ? Justifier.
3) Cette opération se faisant par électrolyse, faire un schéma détaillé du montage qu’il faut alors
réaliser. (Rappel : lorsqu’on recouvre un objet métallique par électrolyse, il joue le rôle de l’une des
électrodes. L’autre électrode utilisée est une électrode de nickel).
4) On dépose sur une plaque de cuivre, de surface totale immergée égale à 350 cm², une couche de
nickel de 20µm d’épaisseur.
a) Quelle quantité d’électricité doit traverser l’électrolyseur pour réaliser le dépôt d’une telle
quantité de nickel.
b) Quelle serait la durée de l’électrolyse avec une intensité constante égale à 2,0 A ?
Données : masse volumique du nickel ρ(Ni) = 8,9 g.cm
-3
, M(Ni) = 58,7 g.mol
-1
.
4
TD 2 – Cinétique chimique
Exercice 1 – Oxydation de l’ammoniac
L’ammoniac peut s’oxyder ; l’équation stœchiométrique de la réaction peut s’écrire :
4 NH
3
+ 5 O
2
↔ NO + 6 H
2
O
Si a un moment donné, l’ammoniac disparaît à la vitesse de 0,2 mol.L
-1
.s
-1
,
- à quelle vitesse le dioxygène disparait-il ?
- à quelle vitesse l’eau se forme-t-elle ?
- quelle est, à ce moment là, la vitesse de réaction ?
Exercice 2 – Ordres partiels de réaction
Le tableau 1 ci-dessous donne la vitesse initiale mesurée, à 273°C, pour la réaction dont l’équation
stœchiométrique s’écrit : 2 NO + Br
2
↔ 2 NOBr, dans cinq expériences où on fait varier la
concentration initiale des réactifs. Quels sont les ordres partiels (initiaux) par rapport à NO et Br
2
?
Quelle est la valeur de la constante de vitesse ?
N° de l’expérience 1 2 3 4 5
[NO]
t
=
0
/ mol.L
-
1
0,10 0,10 0,10 0,20 0,30
[Br
2
]
t
=
0
/ mol.L
-
1
0,10 0,20 0,30 0,10 0,10
Vitesse initiale
(mol.L
-1
.s
-1
) 12 24 36 48 108
Tableau 1
Exercice 3 * – Décomposition de l’eau oxygénée
La cinétique de la réaction de décomposition du peroxyde d’hydrogène H
2
O
2
(eau oxygénée) en eau
H
2
O et en dioxygène O
2
(équation chimique ci-dessous) est étudiée en solution aqueuse à 300 K.
H
2
O
2 (aq)
→ H
2
O
(l)
+ 1/2 O
2 (g)
Le volume de la solution considérée est constant et égal à 350,0 mL. On suppose que la solution est
idéale. Les valeurs de la concentration en H
2
O
2
déterminées au cours du temps sont reportées dans
le tableau 1.
t / min 0 4 12 30 46,2
[H
2
O
2
] / mol.L
-
1
1 0,887 0,698 0,407 0,250
Tableau 2
1) Etablir la relation entre l’avancement de cette réaction et la concentration de H
2
O
2
dans la
solution. Exprimer la quantité de O
2
formé en fonction de l’avancement de cette réaction.
2) Calculer la valeur de l’avancement maximal de cette réaction. Calculer la valeur de la quantité de
O
2
formé lorsque la décomposition est terminée.
3) On suppose que l’ordre global de cette réaction est égal à 1. Donner l’expression de la loi de
vitesse de la réaction considérée.
4) Déterminer l’expression de la concentration en H
2
O
2
en fonction du temps.
5) A partir des données du tableau 2, calculer la valeur de la constante de vitesse de cette réaction.
Que peut-on en conclure ?
6) A partir des données du tableau 2, calculer les valeurs de la vitesse de la réaction aux différents
temps. Que peut-on en conclure ?
7) Etablir l’expression et calculer la valeur du temps de demi-réaction de cette réaction.

5
Exercice 4 ** – Dismutation de l’ion hypochlorite
Au cours du temps, l’eau de Javel perd son pouvoir nettoyant à cause de la diminution de sa
concentration en ions hypochlorite ClO
-
. Ces ions, à l’origine des propriétés oxydantes de l’eau de
Javel, subissent une dismutation lente. La cinétique de cette réaction de dismutation (équation ci-
dessous) est étudiée en solution aqueuse à 343 K.
ClO
-(aq)
→ 1/3 ClO
3- (aq)
+ 2/3 Cl
-(aq)
L’ordre global de la réaction considérée est égal à 2. La concentration initiale de ClO
-
est égale à
0,10 mol.L
-1
. On suppose que la solution est idéale.
1) Donner l’expression de la loi de vitesse de la réaction considérée.
2) Déterminer l’expression de la concentration en ClO
-
en fonction du temps.
3) A 343 K, la constante de vitesse de la réaction considérée est égale à 3,1 10
-3
mol
-1
.L.s
-1
.
Calculer le temps de demi-réaction de la réaction considérée à 343 K.
4) L’énergie d’activation de la réaction considérée est égale à 47 kJ.mol
-1
. Calculer la constante de
vitesse de la réaction considérée à 363 K. Calculer le temps t
1
nécessaire pour consommer 30 % de
la quantité initiale de ClO
-
à 363 K.
Donnée : R = 8,314 J.mol
-1
.K
-1
.
Exercice 5 ** – Réaction de saponification
On étudie la cinétique de la réaction suivante en solution aqueuse à 298 K.
CH
3
COOCH
3(aq)
+ OH
-(aq)
→ CH
3
COO
-(aq)
+ CH
3
OH
(aq)
Le volume de la solution considérée est supposé constant.
On suppose que la solution est idéale. L’ordre partiel de cette réaction par rapport à
CH
3
COOCH
3
est égal à 1, de même l’ordre partiel de cette réaction par rapport à OH
-
est égal à 1.
1) Donner l’expression générale de la loi de vitesse de cette réaction.
2) Dans la solution considérée, les concentrations initiales de CH
3
COOCH
3
et de OH
-
sont égales à
0,01 mol.L
-1
. Donner la relation entre la concentration de CH
3
COOCH
3
et la concentration de OH
-
à
tout instant t au cours de la réaction. Exprimer la loi de vitesse de cette réaction dans les conditions
choisies.
3) Donner l’expression de la concentration de CH
3
COOCH
3
en fonction du temps dans les
conditions choisies.
4) En 40 minutes, la moitié de la quantité initiale de CH
3
COOCH
3
a été consommée dans les
conditions choisies. Calculer la valeur de la constante de vitesse de la réaction considérée.
5) A 298 K, la constante de vitesse de la réaction considérée est égale à 2,5 mol
-1
.L.min
-1
. Calculer
le temps nécessaire pour consommer le tiers de la quantité initiale de CH
3
COOCH
3
.
Exercice 6 *** – Constante de vitesse apparente
La cinétique de la réaction suivante :
)(3)(
242
aqKIaqBrHC + )()(2)(
342
aqKIsKBrgHC ++
est étudiée en solution aqueuse à 60 °C. Le volume de la solution est supposé constant. Les
concentrations molaires initiales de
242
BrHC et de
KI
dans la solution sont respectivement égales
à 2 mol.L
-1
et 0,02 mol.L
-1
. Les valeurs de la concentration molaire de
KI
déterminées au cours du
temps sont reportées dans le tableau 3.
t / min 0 15 30 45 60
[
]
KI / mol.L
-
1
2 10
-
2
1,27 10
-
2
8,13 10
-
3
5,18 10
-
3
3,31 10
-
3
Tableau 3
6
1) Donner l’expression de la loi de vitesse de la réaction. On appelle
k la constante de vitesse de la
réaction. On note
a l’ordre de la réaction par rapport à
242
BrHC et b l’ordre de la réaction par
rapport à
KI
.
2) On considère que
242
BrHC est en excès par rapport à
KI
. Que peut-on en conclure pour la
concentration molaire de
242
BrHC ?
3) Exprimer la loi de vitesse de la réaction dans ces conditions. On appelle
k’ la constante de vitesse
apparente de la réaction dans ces conditions. Donner la relation entre
k’ et k .
4) On considère que la cinétique de la réaction est d’ordre 1 par rapport à
KI
. Donner l’expression
de la variation de la concentration molaire de
KI
en fonction du temps.
5) La loi expérimentale de variation de
[
]
(
)
t
KIln en fonction du temps (exprimé en minutes)
est :
[
]
(
)
(
)
tKI
t
03,0912,3ln
−
−
=
Calculer la constante de vitesse
k’ .
6) Etablir l’expression du temps de demi-réaction de la réaction. Calculer le temps de demi-réaction
de la réaction.
7) L’énergie d’activation de la réaction est égale à 38 kJ.mol
-1
. La constante de vitesse k’ est égale à
0,01 min
-1
à 60 °C. Calculer la constante de vitesse k’ à 20 °C.
8) L’ordre de la réaction par rapport à
242
BrHC est égal à 1. Calculer la constante de vitesse k à 60
°C et à 20 °C.
Exercice 7 *** – Pour aller plus loin
La cinétique de la réaction :
)()(
32
aqCoaqFe
++
+ )()(
23
aqCoaqFe
++
+
est étudiée en solution aqueuse à 25 °C. Le volume de la solution est supposé constant. La constante
de vitesse de la réaction est égale à 80,2 mol
-1
.L.s
-1
.
1) Donner l’expression de la loi de vitesse de la réaction.
2) La cinétique de la réaction est étudiée respectivement dans deux mélanges différents :
- mélange A :
[
]
i
Fe
+ 2
= 5,0 10
-4
mol.L
-1
;
[
]
i
Co
+ 3
= 0,51 mol.L
-1
- mélange B :
[
]
i
Fe
+ 2
= 5,0 10
-4
mol.L
-1
;
[
]
i
Co
+ 3
= 0,11 mol.L
-1
Simplifier l’expression de la loi de vitesse de la réaction dans les deux mélanges.
3) A 25 °C, la constante de vitesse apparente de la réaction est égale à 40,90 s
-1
pour le mélange A
et 8,82 s
-1
pour le mélange B. Calculer l’ordre partiel de la réaction par rapport à
+3
Co .
4) L’ordre global de la réaction est égal à 2. Calculer l’ordre partiel de la réaction par rapport à
+2
Fe .
5) La cinétique de la réaction est étudiée à 25 °C dans un mélange contenant 100 mL d’une solution
aqueuse de
+2
Fe de concentration égale à 10
-3
mol.L
-1
et 100 mL d’une solution aqueuse de
+3
Co
de concentration égale à 10
-3
mol.L
-1
. Exprimer la variation de la concentration molaire de
+2
Fe en
fonction du temps dans le mélange considéré.
6) Calculer la concentration molaire des ions
+2
Fe après 2 minutes de réaction dans le mélange
considéré.