UE1: Liaisons chimiques But du cours: connaître les différents types de liaisons et comprendre la formation de liaisons covalentes entre les atomes Intervenants: PACES 2016 E. Baudrin J-P. Becker, C. Cézard, P. Vanlemmens 1 Objectifs du cours Liaisons Chimiques - Connaitre les différents types de liaisons chimiques - Comprendre comment les liaisons sont formées par mise en commun d’électrons - Savoir calculer le caractère ionique partiel - Savoir établir un diagramme d’orbitales moléculaires simple - Déterminer la géométrie des molécules et évaluer si elles sont polaires ou non-polaires 2 PACES 2016 Variation de l’électronégativité 3 PACES 2016 Les différents types de liaisons Intramoléculaires chimiques Liaison ionique typiquement 500-1000 kJ.mol-1 Liaison covalente 100-600 kJ.mol-1 Liaison métallique 100-800 kJ.mol-1 Intermoléculaires physiques Liaisons van der Waals 1-10 kJ.mol-1 Liaisons hydrogène 5-40 kJ.mol-1 4 PACES 2016 Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d’orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène 5 PACES 2016 Liaisons covalentes Hypothèses de Lewis et Langmuir « Dans une molécule comme H2 ou CH4, l’établissement de la liaison entre deux atomes est dû à la mise en commun d’un couple d’électrons dont chaque protagoniste fournit la moitié » Ex: H Z=1 1s1 Cl Z=17 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 C Z=6 1s2 2s2 2p2 Représentation d’une molécule: PACES 2016 6 Covalence simple Règle de l’octet: Liaisons résultent de la mise en commun d’un ou plusieurs doublets d’électrons. Chaque atome atteint une couche externe à huit électrons. Configuration ns2 np6 Molécules symétriques: ex. Cl2 7 PACES 2016 Covalence simple Doublets mis en commun : doublets liants Doublets n’assurant pas de liaison: doublets libres 8 PACES 2016 Liaison donneur/dative Liaisons de covalence datives = semipolaire = liaison de coordination Un seul atome fournit le doublet Ammoniac + trifluorure de bore 9 PACES 2016 Liaisons datives: exemples Oxychlorure de phosphore POCl3 = O 10 PACES 2016 Liaisons multiples Dioxygène O2 Electrons Non appariés Formation d’une liaison double 1s et 1p 11 PACES 2016 Limitation règle de l’octet Règle de l’octet respectée pour les éléments de la deuxième période sauf Li, B et Be Règle de l’octet pas toujours respectée pour les autres éléments Extension de l’octet = Hypervalence 12 PACES 2016 Rayons covalent et de Van der Waals r d r Rayon de Van der Waals : Rayon r de l'atome sphérique non lié dans le cristal formé par cet élément. Rayon covalent : Rayon r = d/2 de l’atome sphérique engagé dans une liaison de covalence. Il varie en fonction de celle-ci. Ils sont déterminés par diffraction de RX. 13 PACES 2016 13 Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d’orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène 14 PACES 2016 Liaison ionique Liaison entre des atomes de faible électronégativité M et des atomes de forte électronégativité NM (M-NM) + + - + - + - + + - + - + - + - + - + - + + - + - + - + - 15 PACES 2016 Liaison ionique: formation des ions Formation d’un cation Na 1s2 2s2 2p6 3s1 Formation d’un anion Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 16 PACES 2016 Liaison ionique: énergie réticulaire Energie nécessaire pour décomposer une mole de solide cristallisé en ses constituants en phase gazeuse Forces mises en jeu : - Attractions et répulsions électrostatiques - Impénétrabilité des ions Forces de Coulomb Répulsion de Born (électrons) 17 PACES 2016 Energies mises en jeu Energie répulsive : E= b r n Energie attractive : Z1Z 2 e 2 Proportionnelle à 4p r 2 1 18 PACES 2016 Liaison ionique vs covalente Molécule diatomique formée de deux atomes identiques: A A Molécule diatomique formée de deux atomes différents + A B 19 PACES 2016 Moment dipolaire + A B Liaisons Orienté de la charge négative à la charge positive par convention ch arg e .dis tan ce C-H O-H N-H C-O C-Cl μ (Debye) considéré ≈ 0 1,51 1,31 0,75 1,57 1 29 1Debye .10 C.m 3 PACES 2016 20 Caractère ionique partiel Détermination du caractère ionique partiel : exp théorique + H x100 exp e .d x100 Cl 21 PACES 2016 Polarité d’une molécule Moment dipolaire d’une molécule = somme des moments dipolaires de chaque liaison H H 1,51D O O 104,5° 1,51D H H H C PACES 2016 H C = 1,9 D Cl H Cl C C =0D Cl H H2O Cl PCl225 22 Limites du modèle de Lewis - Permet d’interpréter d’une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux de formation et de rupture des liaisons -n’explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions moléculaires - n’apporte pas d’éléments sur l’orientation géométrique des liaisons - différence entre les liaisons s et les liaisons p ? 23 PACES 2016 Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d’orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène 24 PACES 2016 Orbitales moléculaires Objectif: connaître le comportement des électrons dans les molécules Atomes Molécules e- décrit par une fonction d’onde Solution de l’équation de Schrödinger 2 V . E. 2 Orbitales atomiques PACES 2016 25 Molécule H2+: un électron Equation de Schrödinger soluble uniquement pour les systèmes simples er2 r1 r H(2) H(1) On considère r = constante 2 cas extrêmes 1) électron sur H(1) (H(1)+H(2)+) 2) électron sur H(2) (H(1) ++H(2)) 2 solutions: 1 PACES 2016 2 ( 1 2 ) 1 2 ( 1 2 ) 26 Orbitales liantes et antiliantes E E Avec et négatifs Nombre d’orbitales moléculaires = Nombre d’orbitales atomiques 27 PACES 2016 Diagramme énergétique Orbitales moléculaires : recouvrement axial OA s + OA s s1s* 1s(1) 1s(2) s1s Nbe liant Nbe antiliant Indice de liaison 0 ,5 2 28 PACES 2016 Recouvrements d’OA Recouvrement axial Recouvrement axial OA s + OA p OA p + OA p 29 PACES 2016 Recouvrements d’OA Recouvrement latéral OA s + OA p 30 PACES 2016 Recouvrements d’OA Recouvrement latéral OA p + OA p Recouvrement latéral OA s + OA dxy 31 PACES 2016 Molécules mononucléaires Ex: O2 PACES 2016 Oxygène Z=8 1s2 2s2 2p4 s2s2 s2s*2 sz2 (px2py2) (px*1py*1) sz*0 32 Molécules hétéronucléaires Ex: HF Electronégativités H: 2.1 F: 4 Électron préférentiellement localisé sur le Fluor + H F PACES 2016 =0,45 2s2 ssp2 (px2py2) ssp*0 33 Molécules polyatomiques Exemple : H2S S: Ne 3s2 3p4 S(3py) S(3px) H(1s) H(1s) Orbitale Moléculaire par combinaison linéaire 34 PACES 2016 Notion d’hybridation Exemple : H4C Carbone : C : 1s2 2s2 2p2 H y y H C H H H x x z 90° H C 90° 90° H ? H z L’atome central s’hybride C 2s 2p 2s 2p sp3 35 PACES 2016 Hybridation sp et sp2 Hybridation sp dans BeH2 (linéaire) Be 2p 2s Hybridation sp2 dans BH3 (trigonale plane) B 2p 2s sp 2p sp2 2p sp2 sp2 py inchangée 36 PACES 2016 Hybridation sp3d et sp3d2 sp3d : bipyramide trigonale sp3d2 : octaèdre 37 PACES 2016 Méthode de Gillespie (VSEPR) V.S.E.P.R : Valence Shell Electron Pair Repulsion Les doublets d’électrons se positionnent afin de minimiser les répulsions électroniques A: atome central X: atomes liés à A AXmEn E: doublets libres 38 PACES 2016 Méthode de Gillespie (VSEPR) 39 PACES 2016 Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d’orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène 40 PACES 2016 Liaisons faibles: Van der Walls Interactions dipolaires 1) Interactions entre molécules polaires: interactions de Keesom A―B---A―B---A―B--+ - + - + - 2) Interactions entre molécules polaire et apolaire: interactions de Debye 41 PACES 2016 Liaisons faibles: Van der Walls 3) Interactions entre molécules apolaires: interactions de London - + + + + - + + + + Apparition de moments dipolaires instantanés (fluctuation nuage électronique) Interactions de London augmentent avec Z 42 PACES 2016 Liaisons faibles: liaisons hydrogènes Interaction électrostatique relativement énergétique Besoin: d’un atome H lié à un atome de forte électronégativité et petite taille d’un atome donneur d’un doublet non liant 5-40 kJ.mol-1 43 PACES 2016 Formation d’ADN: liaisons hydrogène 44 PACES 2016