PACES 2013

UE1: Liaisons chimiques
But du cours: connaître les différents types de liaisons et
comprendre la formation de liaisons covalentes entre les atomes
Intervenants:
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E. Baudrin
J-P. Becker, C. Cézard, P. Vanlemmens
0
Variation de l’électronégativité
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1
Les différents types de liaisons
Intramoléculaires chimiques
Liaison ionique typiquement 500-1000 kJ.mol-1
Liaison covalente 100-600 kJ.mol-1
Liaison métallique 100-800 kJ.mol-1
Intermoléculaires physiques
Liaisons van der Waals 1-10 kJ.mol-1
Liaisons hydrogène 5-40 kJ.mol-1
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2
Plan du cours
- Modèle de Lewis
- Liaison ionique
- Combinaison linéaire d’orbitales
atomiques
- Méthode de Gillespie
- Liaisons faibles: Van der Waals et
liaisons hydrogène
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3
Liaisons covalentes
Hypothèses de Lewis et Langmuir
« Dans une molécule comme H2 ou CH4, l’établissement de la
liaison entre deux atomes est dû à la mise en commun d’un couple
d’électrons dont chaque protagoniste fournit la moitié »
Ex: H
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Z=1
1s1
Cl
Z=17
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
C
Z=6
1s2 2s2 2p2
Représentation d’une molécule:
4
Covalence simple
Règle de l’octet:
Liaisons résultent de la mise en commun d’un ou plusieurs
doublets d’électrons. Chaque atome atteint une couche externe à
huit électrons.
Configuration ns2 np6
Molécules symétriques: ex. Cl2
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5
Covalence simple
Doublets mis en commun : doublets liants
Doublets n’assurant pas de liaison: doublets libres
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6
Liaison donneur/dative
Liaisons de covalence datives = semipolaire
Un seul atome fournit le doublet
Ammoniac + trifluorure de bore
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7
Liaisons datives: exemples
Oxychlorure de phosphore POCl3
=
O
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8
Liaisons multiples
Dioxygène O2
Electrons
Non appariés
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Formation d’une
liaison double
1 et 1
9
Limitation règle de l’octet
Règle de l’octet respectée pour les éléments de la deuxième période
sauf B et Be
Règle de l’octet pas toujours respectée pour les autres éléments
Extension de l’octet
=
Hypervalence
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10
Rayons covalent et de Van der Waals
r
d
r
Rayon de Van der Waals : Rayon r de l'atome sphérique non
lié dans le cristal formé par cet élément.
Rayon covalent : Rayon r = d/2 de l’atome sphérique engagé
dans une liaison de covalence. Il varie en fonction de celle-ci.
Ils sont déterminés par diffraction de RX.
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11
11
Plan du cours
- Modèle de Lewis
- Liaison ionique
- Combinaison linéaire d’orbitales
atomiques
- Méthode de Gillespie
- Liaisons faibles: Van der Waals et
liaisons hydrogène
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12
Liaison ionique
Liaison entre des atomes de faible électronégativité M et des
atomes de forte électronégativité NM (M-NM)
- + - + - + + - + - + - +
+ - + - + - + + - + - + - +
+
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-
13
Liaison ionique: formation des ions
Formation d’un cation
Na 1s2 2s2 2p6 3s1
Formation d’un anion
Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
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14
Liaison ionique: énergie réticulaire
Energie nécessaire pour décomposer une
mole de solide cristallisé en ses
constituants en phase gazeuse
Forces mises en jeu :
- Attractions et répulsions électrostatiques
- Impénétrabilité des ions
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Forces de Coulomb
Répulsion de Born (électrons)
15
Energies mises en jeu
Energie répulsive :
b
E= n
r
Energie attractive :
2
1
Z
Z
e
1 2
Proportionnelle à
4 
r
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16
Liaison ionique vs covalente
Molécule diatomique formée de deux atomes identiques:
A


A
Molécule diatomique formée de deux atomes différents
+
A
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  B
17
Moment dipolaire
+
A

  B

Liaisons
Orienté de la charge négative à la
charge positive par convention
  ch arg e .dis tan ce
C-H
O-H
N-H
C-O
C-Cl
μ (Debye) ≈ 0
1,51
1,31
0,75
1,57
1
 29
1Debye  .10 C.m
3
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18
Caractère ionique partiel
Détermination du caractère ionique partiel :
 
exp
 théorique
+
H
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x100 
exp
e.d
x100

 Cl
19
Polarité d’une molécule
Moment dipolaire d’une molécule = somme des moments
dipolaires de chaque liaison
H
O
1,51D
O
104,5°
1,51D
H
H
H
C
Cl
Cl
C
 = 1,9 D
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H

H2O
H
H
C
Cl
H
C
=0D
Cl
PCl205
20
Limites du modèle de Lewis
- Permet d’interpréter d’une façon satisfaisante les mécanismes
fondamentaux de formation et de rupture des liaisons
-n’explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions
moléculaires
- n’apporte pas d’éléments sur l’orientation géométrique des liaisons
- différence entre les liaisons et les liaisons
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21
Plan du cours
- Modèle de Lewis
- Liaison ionique
- Combinaison linéaire d’orbitales
atomiques
- Méthode de Gillespie
- Liaisons faibles: Van der Waals et
liaisons hydrogène
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22
Orbitales moléculaires
Objectif: connaître le comportement des électrons dans les molécules
Atomes
Molécules
e- décrit par une fonction d’onde
Solution de l’équation de Schrödinger
y
l=0:s
 2

 
  V .  E.
 2

x
z
y
y
y
l=1:p
x
x
z
px
z
x
py
z
pz
z
l=2:d
dxy ou dyz ou dxz ou dx2-y2
dz2
4 orbitales de directions dif f érentes
Orbitales atomiques
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23
Molécule H2+: un électron
Equation de Schrödinger soluble uniquement pour les systèmes
simples
er2
r1
H(1)
r
H(2)
On considère r = constante
2 cas extrêmes
2 solutions:
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1) électron sur H(1) (H(1)+H(2)+)
2) électron sur H(2) (H(1) ++H(2))
1
 
( 1   2 )
2
1
 
( 1   2 )
2
24
Orbitales liantes et antiliantes
E    
E    
Avec
et
négatifs
Nombre d’orbitales moléculaires = Nombre d’orbitales atomiques
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25
Diagramme énergétique
Orbitales moléculaires : recouvrement axial OA s + OA s
1s*
1s(1) 
1s(2)

1s
Nbe  liant  Nbe  antiliant
Indice de liaison 
 0,5
2
* : s - s
E
s
s
E
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: s+s
26
Recouvrements d’OA
Recouvrement axial
Recouvrement axial
OA s + OA p
OA p + OA p
* : s - p
* : p - p
E
p
E
p
s
p
E
E
:p+p
: s+p
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27
Recouvrements d’OA
Recouvrement latéral OA s + OA p
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28
Recouvrements d’OA
Recouvrement latéral
OA p + OA p
Recouvrement latéral
OA s + OA dxy
* : p - p
E
p
p
E
:p+p
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29
Molécules mononucléaires
Ex: O2
Oxygène
Z=8
1s2 2s2 2p4
y
l=0:s
x
z
y
y
y
l=1:p
x
x
z
px
z
x
py
z
pz
z
2s
PACES
2013
l=2:d
dxy ou dyz ou dxz ou dx2-y2
dz2
2
2s*
2
2
z
(
x
2
y
2)
(
x
*1
y
*1)
*0
z
30
Molécules hétéronucléaires
Ex: HF
+
H
Electronégativités H: 2.1 F: 4
Électron préférentiellement localisé sur le Fluor


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  F
=0,45
s2
2 (p 2p 2)
sp
x y
sp
*0
31
Molécules polyatomiques
Exemple : H2S
S:
S(3px)
H(1s)
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Ne 3s2 3p4
S(3py)
H(1s)
Orbitale
Moléculaire par
combinaison linéaire
32
Notion d’hybridation
Exemple : H4C
Carbone :
C : 1s2 2s2 2p2
H
y
y
C H
H
H
H
x
x
z
90°
H
C
90°
90°
H
?
H
z
L’atome central s’hybride
C
2s
PACES 2013
2p
2s
2p
sp3
33
Hybridation sp et sp2
Hybridation sp dans BeH2 (linéaire)
Be
Hybridation sp2 dans BH3 (trigonale plane)
2p
2s
sp
B
2p
2p
2s
2p
sp2
y
120°
2
sp
orbitales hybridé
x
sp22
sp
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z
py
orbitale p non hyb
inchangée
34
Hybridation sp3d et sp3d2
sp3d : bipyramide trigonale
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sp3d2 : octaèdre
35
Méthode de Gillespie (VSEPR)
V.S.E.P.R : Valence Shell Electron Pair Repulsion
Les doublets d’électrons se positionnent afin de minimiser les
répulsions électroniques
A: atome central
X: atomes liés à A
AXmEn
E: doublets libres
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36
Méthode de Gillespie (VSEPR)
PACES 2013
37
Plan du cours
- Modèle de Lewis
- Liaison ionique
- Combinaison linéaire d’orbitales
atomiques
- Méthode de Gillespie
- Liaisons faibles: Van der Waals et
liaisons hydrogène
PACES 2013
38
Liaisons faibles: Van der Walls
Interactions dipolaires
1) Interactions entre molécules polaires: interactions de Keesom
A―B---A―B---A―B--+
-
+
-
+
-
2) Interactions entre molécules polaire et apolaire: interactions de
Debye
PACES 2013
39
Liaisons faibles: Van der Walls
3) Interactions entre molécules apolaires: interactions de London
-
-
+
+
+
+
-
-
+
+
+
+
Apparition de moments dipolaires instantanés (fluctuation nuage
électronique)
Interactions de London augmentent avec Z
PACES 2013
40
Liaisons faibles: liaisons hydrogènes
Interaction électrostatique relativement énergétique
Besoin:
d’un atome H lié à un atome de forte électronégativité
et petite taille
d’un atome donneur d’un doublet non liant
5-40 kJ.mol-1
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Formation d’ADN: liaisons hydrogène
PACES 2013
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