Chimie organique

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ENSEIGNEMENT DE PROMOTION SOCIALE
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Cours de
CHIMIE ORGANIQUE
- Alcènes ——————————————————————
H. Schyns
Décembre 2006
Alcènes
Sommaire
Sommaire
1.
PRÉSENTATION GÉNÉRALE
1.1. Structure générale
1.2. Nomenclature
1.3. Stéréoisomérie
1.4. Conjugaison et délocalisation
1.5. Propriétés physiques
1.5.1. Forme physique
1.5.2. Densité
1.5.3. Solubilité
1.6. Réactivité
2.
RÉACTIONS DES ALCÈNES
2.1. Aperçu
2.2. Additions
2.2.1. Addition catalytique d'hydrogène
2.2.2. Principe des additions électrophiles
2.2.3. Addition d'hydracides halogénés (Markownikov)
2.2.4. Addition d'hydracides halogénés (anti-Markownikov)
2.2.5. Addition d'eau (Markownikov)
2.2.6. Hydratation par hydroboration (anti-Markownikov)
2.2.7. Addition d'acides hypohalogénés
2.2.8. Addition de dihalogènes
2.3. Substitution en α
2.3.1. Substitution radicalaire par un halogène
2.4. Oxydations
2.4.1. Degrés d'oxydation et oxydants
2.4.2. Epoxydation par peracide
2.4.3. Cis-hydroxylation par KMnO4
2.4.4. Ozonolyse
2.4.5. Coupure oxydative par un oxydant fort
2.5. Polymérisation
2.5.1. Principe de la polymérisation
2.5.2. Polymérisation radicalaire
2.5.2.1 En bref
2.5.2.2 Phase d'initiation
2.5.2.3 Phase de propagation
2.5.2.4 Phase de terminaison
2.5.3. Polymérisation cationique
2.5.3.1 En bref
2.5.3.2 Phase d'initiation
2.5.3.3 Phase de propagation
2.5.3.4 Phase de terminaison
H. Schyns
S.1
Alcènes
3.
Sommaire
PRODUCTION DES ALCÈNES
3.1. A partir des dérivés halogénés
3.1.1. Par élimination d'un monohalogéné
3.1.2. Par élimination d'un dihalogéné vicinal
3.2. A partir des alcools, par élimination
3.3. A partir des alcynes, par hydrogénation
4.
RÉSUMÉ
4.1. Production
5.
NOTE SUR LA CATALYSE
6.
SOURCES
H. Schyns
S.2
Alcènes
1.
1 - Présentation générale
Présentation générale
1.1.
Structure générale
Comme les alcanes, les alcènes sont composés exclusivement de carbone et
d'hydrogène. Contrairement aux alcanes, qui ne contiennent que des liaisons
simples, les alcènes contiennent au moins une liaison double entre deux atomes
de carbone :
fig. 1.1 Un alcène linéaire, ramifié et cyclique
Ils peuvent de présenter sous une forme linéaire, ramifiée ou cyclique.
Par rapport aux alcanes, les alcènes ont dû perdre deux atomes d'hydrogène afin de
pouvoir former la double liaison. La formule brute des formes linéaires ou
ramifiées est donc :
CnH2n
Les cycloalcènes ont dû perdre deux atomes d'hydrogène de plus afin de pouvoir
fermer le cycle :
CnH2n-2
La double liaison implique que deux atomes de carbone adjacents sont hybridés
2
sous la forme sp .La double liaison est composée d'une liaison σ obtenue par
recouvrement des orbitales hybridées, et d'une liaison
parallèle et recouvrement des orbitales 2p non hybridées.
π,
obtenue par mise en
Rappelons qu'un atome de carbone qui est impliqué dans deux doubles liaisons est
hybridé sous la forme sp. Dans l'exemple de la fig. 1.2, le carbone central est
2
3
hybridé sp, ses voisins sont hybridés sp et ceux des extrémités sont hybridés sp .
H
H3C
C
H
C
C
CH3
fig. 1.2 Un atome de carbone sp porteur de deux doubles liaisons
1.2.
Nomenclature
La nomenclature des alcènes a été abordée dans la partie intitulée "Aperçu général
et Nomenclature".
Le nom de l'alcène dérive de celui de l'alcane correspondant en remplaçant
la terminaison -ane par -ène.
Pour indiquer la position de la double liaison dans cette chaîne, on fait précéder le
suffixe -ène par le numéro du premier carbone qui y est impliqué. La numérotation
est faite de manière à donner le plus petit numéro à la position de la double liaison :
H. Schyns
1.1
Alcènes
1 - Présentation générale
H
C
H3C
1
CH2
3
C
H
CH2
5
CH3
4
6
2
fig. 1.3 Hex-2-ène
Si la chaîne est ramifiée, la chaîne principale à considérer n'est pas la plus
longue mais bien la plus longue contenant la double liaison.
De plus, la double liaison a priorité sur tous les substituants, c'est elle qui impose
le sens de numérotation :
1
2
3
5
7
4
6
8
fig. 1.4 7-Methyl-3-propyloct-2-ène
Quand l'hydrocarbure présente plusieurs doubles liaisons, on insère les préfixes di,
tri, etc dans la terminaison :
fig. 1.5 Penta-1,3-diène
Quelques alcènes possèdent des noms usuels qui s'écartent de la règle IUPAC :
H2C
CH2
Ethylène
H2C
CH
Propylène
CH3
1.3.
Stéréoisomérie
2
A cause de l'hybridation sp , les six atomes qui entourent la double liaison sont dans
le même plan. La double liaison est rigide; elle interdit la libre rotation des atomes
de carbone autour de l'axe C=C.
De ce fait, si les quatre valences libres sont occupées par des groupes différents
(R1, R2, R3, R4), on peut concevoir six molécules différentes qui ne diffèrent que par
l'agencement des groupes autour de la double liaison :
Cis
ou
Z
Trans
ou
E
R1
R3
R1
R2
R1
R2
R2
R4
R3
R4
R4
R3
R1
R4
R1
R4
R1
R3
R2
R3
R3
R2
R4
R2
fig. 1.6 Stéréoisomères et isomères de squelette
Pour illustrer ce constat, admettons que R1, R2, R3, R4 soient respectivement des
chaînes linéaires à 1, 2, 3, 4 atomes de carbone.
H. Schyns
1.2
Alcènes
1 - Présentation générale
Les trois molécules situées sur une même ligne sont des isomères de squelette; les
chaînes principales (en gras) et latérales sont différentes.
Par contre, les molécules situées dans une même colonne possèdent le même
squelette et les mêmes substituants. La seule chose qui diffère est la position
relative des substituants. On parle alors de stéréoisomérie.
Si les groupes substituants sont situés du même côté de la double liaison, on a une
forme cis, aussi appelée Z (de l'allemand zussamen = ensemble). S'ils sont de part
et d'autre de la double liaison, on a la forme trans, aussi appelée E (de l'allemand
entgegen = opposé).
1.4.
Conjugaison et délocalisation
Lorsqu'une chaîne carbonée présente une alternance de doubles et de simples
liaisons, on parle de liaisons conjuguées :
Fig. 1.7 Segments avec des doubles liaisons conjuguées
Les doubles liaisons conjuguées sont le siège d'un intéressant phénomène qui
conduit à la délocalisation des électrons π.
H
C
A
H
H
C
H
C
H
C
H
H
C
C
H
C
H
H
H
C
H
B
C
H
H
C
D
H
C
H
H
C
H
C
C
H
C
C
H
H
H
H
C
H
Fig. 1.8 Délocalisation des électrons dans les doubles liaisons conjuguées
H. Schyns
1.3
Alcènes
1 - Présentation générale
Prenons le cas du buta-1,3-diène. Cette molécule est représentée de façon
classique à la ligne A de la Fig. 1.8 (à gauche).
En examinant la structure avec attention, on déduit que tous les atomes de carbone
2
sont hybridés sp . Dès lors, ils présentent tous une orbitale 2pz intacte. Pour des
raisons énergétiques vues par ailleurs, toutes ces orbitales s'orientent parallèlement
les unes aux autres (ligne B).
A ce moment, toutes les liaisons C–C sont du même type. Il n'y a aucune raison
pour favoriser la fusion des orbitales 2pz entre C1 et C2 d'une part, entre C3 et C4
d'autre part plutôt que la fusion des orbitales 2pz entre C2 et C3. Par conséquent,
c'est une fusion globale qui s'opère. Il se forme une longue orbitale moléculaire π
dans laquelle tous les électrons 2pz de tous les atomes circulent librement (ligne C).
On parle alors de délocalisation des électrons π.
Sur une formule développée, on note la délocalisation en remplaçant les doubles
2
liaisons locales par un pointillé qui passe par tous les atomes hybridés sp (ligne D).
Fig. 1.9 Segments dans lesquels les électrons sont délocalisés (cf Fig. 1.7)
Tous les atomes de carbone impliqués dans les doubles liaisons conjuguées
sont dans le même plan.
3
Il est important de noter qu'il suffit d'un seul carbone hybridé sp dans la série pour
interrompre la zone de délocalisation :
A cause du parallélisme des orbitales et de la délocalisation des électrons, la liaison
C2–C3 de la molécule de butadiène ne peut plus être considérée comme une liaison
σ pure autorisant une libre rotation.
Il existe donc deux conformations distinctes du
butadiène : une conformation étirée (à gauche) et une conformation repliée (à
droite). Le passage de l'une à l'autre exige le franchissement d'une barrière de
potentiel très importante.
1.5.
Propriétés physiques
1.5.1. Forme physique
Les alcènes de C2 à C4 sont gazeux dans les conditions normales de températures
et de pression. Les suivants, environ jusqu'à C20 sont généralement liquides mais
l'état physique diffère selon l'isomère considéré (position de la double liaison, forme
cis- ou trans-). Les plus lourds sont solides.
Dans les conditions normales de température et de pression (abrév.: CNTP), les
alc-1-ènes (1) ont une température de fusion nettement inférieure à celle de l'alcane
correspondant. Le point d'ébullition n'est que légèrement plus bas.
A partir du butène, les alcènes présentent non seulement plusieurs formes
isomériques, mais aussi des formes cis- et des formes trans-. La règle énoncée cidessus ne vaut que pour les alc-1-ènes et non pour les autres isomères.
1 Les alc-1-ènes sont les alcènes dont la double liaison est portée par le premier atome de carbone.
H. Schyns
1.4
Alcènes
1 - Présentation générale
Le tableau ci-dessous montre cependant que, pour un isomère donné, le point de
fusion de la forme cis- est toujours largement inférieur à celui de la forme trans-. Par
contre, les points d'ébullition des deux formes sont très proches.
nC
Alcane
Point de
Point
fusion ébullition
(°C)
-183.3
-88.6
Alcène
2
Ethane
3
Propane
-189.7
-42.1
Propène
-185.3
-47.4
4
Butane
-138.4
-0.5
But-1-ène
-185.4
-6.3
cis-But-2-ène
-138.9
3.7
trans-But-2-ène
-105.6
0.9
Pent-1-ène
-138.0
30.0
cis-Pent-2-ène
-151.4
36.9
trans-Pent-2-ène
-136.0
36.4
Hex-1-ène
-139.8
63.3
cis-Hex-2-ène
-141.4
68.8
trans-Hex-3-ène
-133.0
68.
cis-Hex-3-ène
-137.8
66.4
trans-Hex-3-ène
-113.4
67.1
5
6
Pentane
Hexane
-129.7
-95.0
36.1
69.0
Ethène
Point de
Point
fusion ébullition
(°C)
-169.2
-103.71
12
Dodécane
-9.6
216.3
Dodéc-1-ène
-35.2
213.4
16
Hexadécane
18.2
287.0
Hexadéc-1-ène
4.1
284.4
20
Eicosane
36.8
343.0
Eicos-1-ène
28.5
341.0
Températures en °C
Fig. 1.10 Points de fusion et d'ébullition des alcanes et alc-1-ènes
1.5.2. Densité
La densité des alcènes est inférieure à 1.
H. Schyns
1.5
Alcènes
1 - Présentation générale
1.5.3. Solubilité
Comme les alcanes, les alcènes ne sont composés que de carbone et d'hydrogène.
Vu la faible différence d'électronégativité entre C (2.5) et H (2.1) on pourrait penser
que les alcènes sont des molécules non polaires, donc insolubles dans les solvants
polaires. Cependant, la densité électronique de la double liaison permet une
certaine interaction avec des molécules polaires.
Les alcènes sont :
-
solubles dans d'autres hydrocarbures,
généralement solubles dans les solvants organiques non polaires,
D'autre part, en fonction du nombre d'atomes de carbone et du nombre et de la
position des doubles liaisons, ils sont :
-
plus ou moins solubles dans l'eau,
plus ou moins solubles dans les solvants organiques polaires.
Par exemple, le propène est relativement soluble dans l'eau et très soluble dans
l'éthanol. L'hex-1-ène est insoluble dans l'eau mais parfaitement soluble dans
l'éthanol.
En raison de leur grande réactivité (voir point suivant), les alcènes sont rarement
utilisés en tant que solvants. On leur préfère les alcanes et cycloalcanes.
1.6.
Réactivité
H+
+
C
C
fig. 1.11 Site réactionnel des alcènes
La forte densité électronique de l'orbitale π la liaison double est une cible de choix
pour les réactifs électrophiles. Ceci vaut particulièrement pour les réactifs ioniques
+
tels que des acides (H ).
fig. 1.12 Energie des liaisons σ et
H. Schyns
π
1.6
Alcènes
1 - Présentation générale
De plus, la rupture de la liaison π demande beaucoup moins d'énergie que la rupture
d'une liaison σ ainsi que le montre le diagramme ci-dessus.
La stabilité de la liaison π, c'est-à-dire l'énergie nécessaire pour la briser, dépend
cependant de la structure de la molécule. Plus le nombre d'atomes d'hydrogène qui
entoure une double liaison est petit, plus celle-ci est stable :
fig. 1.13 Stabilité de la double liaison en fonction des substituants
D'autre part, la forme trans- (E-) est plus stable que la forme cis- (Z-) :
fig. 1.14 Stabilité relative des formes cis- et trans-
Il va de soi que la taille des substituants aura aussi une influence sur
l'encombrement et donc sur la réactivité de la double liaison.
H. Schyns
1.7
Alcènes
2.
2 - Réactions des Alcènes
Réactions des Alcènes
2.1.
Aperçu
Les réactions des alcènes peuvent être regroupées en quatre grandes familles :
-
2.2.
additions : on découple la liaison π pour fixer deux groupes;
substitution : on remplace un groupe substituant par un autre;
oxydations : on fixe de plus en plus d'oxygène au niveau de la double liaison,
jusqu'à la briser;
polymérisations : on fusionne plusieurs molécules identiques pour former une
chaîne.
Additions
2.2.1. Addition catalytique d'hydrogène
L'hydrogène ne s'additionne pas spontanément sur la liaison éthylénique.
La réaction demande la présence d'un catalyseur métallique tel que le platine ou le
nickel de Raney. Comme les atomes qui entourent la double liaison sont dans le
même plan, la molécule d'alcène s'adsorbe "à plat" sur le cristal. Les électrons π de
la liaison forment alors un complexe avec le métal, ce qui diminue l'énergie
d'activation de la réaction d'addition.
fig. 2.1 syn-addition de H2 sur un alcène produisant des stéréoisomères
Les deux atomes d'hydrogène ne peuvent d'additionner que sur la face libre,
c'est-à-dire du même côté de la liaison : c'est une syn-addition d'hydrogène.
Par contre, la molécule peut présenter l'une ou l'autre face quand elle se dépose sur
le catalyseur (fig. 2.1 gauche et droite). Les deux molécules finales ont la même
formule brute et les mêmes substituants, mais elles ne sont pas identiques (1); elles
sont l'image l'une de l'autre dans un miroir ainsi que le montrent les projections de
Newman. Il s'agit de stéréoisomères.
1 Sauf si, parmi les trois groupes fixés aux atomes de carbone, deux sont identiques.
H. Schyns
2.1
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
L'hydrogénation des doubles liaisons est utilisée :
-
pour préparer le composé saturé correspondant, quoique ce soit généralement
la réaction inverse qui soit recherchée,
pour doser les doubles liaisons par mesure de la quantité de H2 consommée,
industriellement pour transformer les graisses végétales en margarines
2.2.2. Principe des additions électrophiles
L'attaque d'une double liaison par un composé AB, qui peut s'ioniser, suit toujours le
même schéma en deux étapes et conduit à l'addition du réactif :
fig. 2.2 Bilan de l'addition
En solution dans un solvant polaire, le composé AB se dissocie en ses formes
ioniques.
fig. 2.3 Mécanisme de l'addition électrophile
Le cation A+ est attiré par la forte densité électronique de l'orbitale et vient s'y fixer
en provoquant le basculement de la liaison (1). Lors de ce basculement, le
deuxième atome de carbone perd l'électron qu'il avait mis en commun; il devient
donc positif et forme un carbocation. Le contre-ion B– est attiré par cette charge
positive et vient s'y fixer, donnant à l'atome de carbone l'électron qui lui manquait.
La première étape (formation du carbocation) est beaucoup plus lente que
la seconde (fixation du contre-ion).
2.2.3. Addition d'hydracides halogénés (Markownikov)
L'addition d'un hydracide halogéné tel que HCl, HBr, etc est l'exemple type d'attaque
électrophile. Le produit obtenu est un dérivé chloré.
fig. 2.4 Formation du 1-chloro- et du 2-chloropropane
Si l'alcène n'est pas symétrique par rapport à la double liaison, la réaction peut
donner deux produits différents selon que le doublet bascule vers l'un ou l'autre des
atomes de carbone.
1 Rappelons qu'un liaison chimique est la mise en commun de deux électrons
H. Schyns
2.2
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
Ainsi, dans le cas du propène (fig. 2.4) on peut former le 1-chloro et le 2chloropropane. Cependant, on observe que le 2-chloroporpane est largement
majoritaire. Le chimiste russe Markownikov a énoncé cette règle expérimentale :
Règle de Markownikov
Dans le cas d'addition d'un hydracide sur une double liaison, l'hydrogène se
fixe préférentiellement sur le carbone qui est déjà le plus hydrogéné.
La règle s'explique facilement à partir du mécanisme réactionnel. Dans un cas le
carbocation intermédiaire est de type primaire, dans l'autre, il est de type secondaire.
Or, on sait qu'un carbocation secondaire est plus stable (1) qu'un carbocation
primaire. La règle peut donc s'énoncer :
Dans le cas d'une addition sur une double liaison, le produit principal est celui
qui se forme en passant par l'intermédiaire le plus stable.
Nous verrons ci-dessous qu'en milieu aqueux il se forme de l'alcool en sous-produit.
2.2.4. Addition d'hydracides halogénés (anti-Markownikov)
En présence d'un composé susceptible de donner de radicaux libres, tel qu'un
initiateur de polymérisation radicalaire (cf. point 2.5.2), les hydracides halogénés
s'additionnent selon un processus radicalaire. C'est l'effet Karash :
Initiation
O
R1
R1
2 R1
O
R1
O
+
HBr
R1
OH
O
+ Br
Propagation
Br
H2C
Br
+ H2C
CH
CH
Br
R2
H2C
Br
H2C
Br
CH
+
Br
H2C
CH
H2C
R2
R2
R2
CH
H
CH
R2
+ Br
HBr
H
H2C
R2
Br
CH
R2
fig. 2.5 Formation majoritaire du 1-bromoalcane
Le radical secondaire étant plus stable que le radical primaire, la réaction produit
préférentiellement le 1-bromoalcane. Comme le résultat est l'inverse de ce qui se
passe dans l'addition électrophile (règle de Markownikov), on dit qu'il s'agit d'un
processus anti-Markownikov.
1 Le carbocation secondaire est plus stable que le primaire car sa formation exige une energie d'activation
inférieure et son énergie finale est plus basse.
H. Schyns
2.3
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
Dans la phase de terminaison, non illustrée ici, les différents radicaux libres se
recombinent entre eux. Cette recombinaison produit une foule de produits
secondaires parmi lesquels on trouvera le 1,2-dibromoalcane, des alcanes de poids
moléculaire plus élevé et leurs formes bromées.
2.2.5. Addition d'eau (Markownikov)
On peut transformer les alcènes en alcool par addition d'une molécule d'eau.
Toutefois, la réaction ne fonctionne qu'en présence d'une petite quantité d'acide
(catalyse acide) :
fig. 2.6 Hydratation du propène en propan-2-ol
L'acide crée un carbocation qui fixe ensuite une molécule d'eau grâce aux doublets
libres de l'oxygène. La charge + excédentaire est éliminée sous la forme H+.
L'acide n'est donc pas consommé par la réaction.
On note que toutes les étapes sont inversibles. Dès lors, il sera possible de former
un alcène par déshydratation d'un alcool.
Le mécanisme et la règle de Markownikov explique pourquoi il se forme
principalement l'alcool secondaire et non l'alcool primaire. Cette technique est l'un
des moyens industriels de production d'éthanol à partir d'éthylène.
L'acide utilisé est généralement H2SO4 et non un hydracide halogéné tel que HCl :
-
ainsi que vu au point 2.2.3, HCl fournirait aussi le dérivé chloré,
-
HSO4 est un anion moins nucléophile que Cl car sa charge est répartie sur
plusieurs atomes, il risque donc moins de se fixer sur le carbocation,
-
même si HSO4 se fixait sur le carbocation, il serait facilement déplacé
(hydrolysé) par H2O et le résultat serait identique.
-
-
-
2.2.6. Hydratation par hydroboration (anti-Markownikov)
Il est possible de produire l'alcool primaire à partir des alc-1-ènes à condition
d'utiliser le borane BH3 comme réactif intermédiaire.
Le bore est moins électronégatif que l'hydrogène (resp. 2.04 et 2.2). Le borane est
donc légèrement polarisé et c'est l'hydrogène qui porte la charge négative.
La première étape est une réaction concertée dans laquelle le bore se fixe sur le
carbone le plus négatif, c'est-à-dire celui qui se trouve en bout de chaîne.
Rappelons que le groupe alkyle voisin de la double liaison a un effet "donneur"
d'électrons. Le bore peut capter successivement trois molécules d'alcène :
fig. 2.7 Formation du trialkylborane
H. Schyns
2.4
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
Dans la seconde étape, le borane est oxydé par le peroxyde d'hydrogène en milieu
basique. A nouveau, la différence d'électronégativité entre en jeu : le bore (2.04) est
dépouillé de ses électrons au profit des atomes de carbone voisins (2.55). Il est un
centre positif et dispose de plus d'orbitales 2p vides. Une cible idéale pour l'anion
peroxyde :
fig. 2.8 Attaque du borane par H2O2 (catalyse basique)
Dans la dernière réaction de la fig. 2.8, l'une des branches alkyle passe sur l'atome
d'oxygène qui est fixé au bore. Elle libère ainsi une orbitale du bore et un ion OH .(1)
La base n'est donc pas consommée par la réaction, elle agit simplement comme
catalyseur.
L'atome de bore étant revenu dans son état initial. Il est encore plus polarisé qu'au
départ car l'électronégativité de l'oxygène (3.55) est supérieure à celle du carbone.
Le processus peut facilement se poursuivre sur la deuxième puis la troisième
branche alkyle :
fig. 2.9 Formation du trialkyloxyborane
Dans la troisième étape, il s'agit de détacher les radicaux alkyloxy du bore par une
hydrolyse catalysée par une base. Dans le trialkyloxyborane, l'atome de bore central
est fortement électropositif. On retrouve un schéma assez semblable à celui de la
fig. 2.8 mais cette fois, c'est OH qui intervient (2)
1 C'est un mécanisme de ce genre que l'on retrouvera dans la polymérisation des alcènes selon le procédé
Zigler-Natta (cf. cours de polymères)
2 On s'est arrangé pour détruire H2O2 en excès à la fin de l'étape 2
H. Schyns
2.5
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
fig. 2.10 Hydrolyse basique du trialkyloxyborane
Dans la dernière réaction de la fig. 2.10, le bore forme un hydroxyde aux dépens de
l'eau, ce qui régénère la base.
Le processus se poursuit de la même manière jusqu'à ce que les trois branches
soient détachées :
fig. 2.11 Bilan de la fin de l'hydrolyse
2.2.7. Addition d'acides hypohalogénés
L'addition d'acides hypohalogénés de type HXO (p.ex.: HClO) forme une
halohydrine (p.ex. chlorohydrine). Elle suit à peu près les mêmes règles que la
réaction d'hydratation en milieu acide.
Attention, l'acide hypochloreux ne se scinde pas comme on pourrait le croire selon :
+
-
HClO Ù H + ClO
mais bien selon
-
+
HClO Ù OH + Cl
+
-
La formation du cation Cl électrophile est due à la forte électronégativité de OH .
Elle est expliquée par le mécanisme suivant :
fig. 2.12 Formation du cation Cl
+
+
+
Le cation Cl joue le même rôle que H dans la suite du mécanisme. Il se fixe
préférentiellement sur l'atome de carbone le plus hydrogéné :
H. Schyns
2.6
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
fig. 2.13 Formation d'une chlorohydrine
Le chlore se fixe sur la double liaison d'un côté tandis que l'eau se fixe par l'autre
côte. La réaction est régiosélective.
Evidemment, à cause de la présence d'acide, on ne peut exclure la réaction
concurrente : l'hydratation simple conduisant à l'alcool.
2.2.8. Addition de dihalogènes
Les dihalogènes s'additionnent assez facilement sur les doubles liaisons. L'addition
s'opère en deux étapes.
En se rapprochant de la double liaison, la molécule de dihalogène se polarise sous
l'effet de la forte densité électronique de la liaison π (1). Elle subit une rupture
+
hétérolytique. Le cation (ici, Br ) se fixe sur la double liaison et forme un ion
halonium (ici, bromonium), qui est un ion ponté.
fig. 2.14 Formation d'un ion bromonium
–
A cause de l'encombrement provoqué par l'halogène déjà fixé, l'anion X ne peut
arriver que par l'autre côté de la double liaison. Il s'agit donc d'une anti-addition.
L'anion se fixe préférentiellement sur l'atome de carbone le moins encombré. Sa
+
charge (–) repousse le doublet de la liaison C–Br vers Br , ce qui ouvre le cycle et
neutralise la charge centrale.
fig. 2.15 Ouverture du cycle bromonium
1 Rappelons que le plan de la double liaison est perpendiculaire au plan formé par les quatre substituants
H. Schyns
2.7
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
Dans le cas du E but-2-ène de la fig. 2.15 on arrive à la même molécule quel que
soit l'atome de carbone attaqué par l'anion.
2.3.
Substitution en α
2.3.1. Substitution radicalaire par un halogène
La substitution se passe en phase gazeuse et à haute température, sinon,
c'est la réaction d'addition vue au point 2.2.8 qui a lieu.
Dans cette réaction, la double liaison n'est pas affectée. Elle sert à stabiliser le
radical formé et c'est l'atome de carbone situé en α de la double liaison qui subit la
substitution :
500 °C
Br
Br
2 Br
Initiation
H
H
H2C
C
+ Br
H
H2C
+
C
H
R
H
H
H2C
+
C
C
R
C
C
H
HBr
Br
H2C
Br
C
Br
+
Br
C
R
H
R
H
Propagation
fig. 2.16 Substitution radicalaire
Le radical est stabilisé par résonance avec la double liaison :
H
H
H2C
H2C
C
C
C
C
R
H
R
H
fig. 2.17 Stabilisation du radical
Le radical primaire est moins stable que le radical secondaire. Toutefois, on ne peut
pas exclure une réaction de déplacement de la double liaison et, dès lors, une
substitution sur l'autre atome de carbone. De plus, le radical libre risque de
déclencher une polymérisation.
2.4.
Oxydations
2.4.1. Degrés d'oxydation et oxydants
Par oxydation d'une molécule organique, on comprend généralement ajout d'un
atome d'oxygène à la chaîne carbonée. C'est en effet souvent le cas.
Il faut garder à l'esprit que, en toute généralité, les oxydations sont des réactions
dans lesquelles une espèce (l'oxydant) voit son état d'oxydation diminuer tandis que
l'autre (le réducteur) voit son état d'oxydation augmenter. Dès lors, la substitution
H. Schyns
2.8
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
d'un atome d'hydrogène (+1) par un atome de chlore (-1) peut aussi être considérée
comme une oxydation du carbone.
Dans le cas qui nous intéresse ici, l'oxydant est une molécule oxygénée et le
réducteur est l'atome de carbone. A titre d'illustration, dans la fig. 2.18, le passage
d'un état d'oxydation à un autre nécessite l'action d'un oxydant. Par contre, le
passage de la forme époxy à la forme diol est une "simple" réaction de type acidebase.
fig. 2.18 Degré d'oxydation du carbone
fig. 2.19 Pouvoir oxydant des réactifs
Selon le réactif utilisé, on arrive directement à l'une ou l'autre forme oxydée du
carbone. Il est intéressant de noter que certaines formes implique la rupture de la
chaîne carbonée. En d'autres mots, pour raccourcir une chaîne carbonée, on
utilisera souvent une oxydation ménagée.
2.4.2. Epoxydation par peracide
Le peracide est souvent formé par l'équilibre d'une solution d'un acide faible et de
peroxyde d'hydrogène. R est fréquemment un cycle benzénique :
O
R
C
O
+
OH
HO
OH
R
+
C
O
fig. 2.20 Formation du peracide
H2O
OH
La réaction est un processus concerté qui se déroule en une seule étape. De ce fait,
la position relative des substituants reste inchangée :
fig. 2.21 Formation de l'époxy en une étape
En milieu acide, le cycle époxy s'ouvre aisément pour donner le diol.
H. Schyns
2.9
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
2.4.3. Cis-hydroxylation par KMnO 4
KMnO4 forme un composé cyclique très fugitif qui s'hydrolyse facilement pour
donner le diol. Dans la réaction, Mn est réduit de l'état +7 à +5.
fig. 2.22 Formation du diol par KMnO4
Une réaction très similaire a lieu quand on remplace KMnO4 par OsO4 (tétroxyde
d'osmium).
2.4.4. Ozonolyse
L'ozone est un composé dans lequel les électrons sont délocalisés :
fig. 2.23 Formes mésomères de l'ozone
Le mécanisme de basculement des doublets électroniques des liaisons est assez
semblable à ce qui se passe dans le cas de KMnO4. Le premier composé cyclique,
très instable, est un molozonide.
Le basculement des doublets se poursuit dans le même sens, ce qui entraîne la
coupure de la liaison C-C. L'un des C prend une charge + tandis que le O terminal
prend une charge +. La molécule se réarrange pour former un ozonide.
fig. 2.24 Ozonolyse d'un alcène
L'ozonide se décompose en présence d'eau pour former deux cétones (ou
aldéhydes selon la structure du composé initial) en libérant du peroxyde d'hydrogène
H2O2. Celui-ci est immédiatement réduit (détruit) par Zn, sinon l'oxydation pourrait
se poursuivre jusqu'à l'acide carboxylique.
2.4.5. Coupure oxydative par un oxydant fort
L'alcène est coupé au niveau de la double liaison et, selon sa structure, il donnera
-
soit deux cétones, si quatre substituants R;
soit une aldéhyde et une cétone, si trois substituants R et un H;
soit deux aldéhydes, si chaque C porte au moins un H.
Dans ce milieu, les aldéhydes sont rapidement transformées en acides
carboxyliques.
H. Schyns
2.10
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
Les cétones résistent mieux à l'oxydation, mais dans des conditions très énergiques,
on peut néanmoins les décomposer en deux acides carboxyliques.
fig. 2.25 Coupure oxydative par KMnO4
2.5.
Polymérisation
2.5.1. Principe de la polymérisation
La polymérisation est le procédé par lequel on enchaîne un nombre important de
molécules simples, appelées monomères, pour en faire une macromolécule de
masse très élevée, appelée polymère.
Les alcènes, surtout mono-éthyléniques, sont des réactifs très prisés pour la
polymérisation.
H
H
C
n
R1
C
R2
H
H
C
C
R1
R2
n
fig. 2.26 Polymérisation d'un monomère éthylénique
Les polymères sont à la base de l'industrie des plastiques. Un cours complet leur
est consacré par ailleurs. Nous nous contenterons ici d'en voir les grandes lignes.
Les alcènes peuvent polymériser selon quatre modes :
-
polymérisation radicalaire,
polymérisation cationique,
polymérisation anionique,
polymérisation catalytique ou Ziegler-Natta.
Nous ne détaillerons que les deux premiers modes ci-après.
2.5.2. Polymérisation radicalaire
2.5.2.1 En bref
La polymérisation radicalaire s'effectue par propagation d'un radical libre.
Un radical libre est une molécule possédant un électron non apparié. Ce radical
tend à récupérer un électron auprès d'une autre molécule, ce qui le rend très
réactionnel (1). En particulier, s'il s'attaque à un composé éthylénique, il brise la
1 Les radicaux ont été rencontrés lors de la pyrolyse des alcanes.
H. Schyns
2.11
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
liaison π, forme une liaison σ avec l'un des électrons. Ceci laisse le reste de la
molécule attaquée avec un nouvel électron non apparié, recréant ainsi un nouveau
radical libre. A un certain moment, deux radicaux libres se rencontrent, mettent en
commun leurs électrons libres pour former une liaison σ, ce qui termine le
processus.
La fusion des monomères n'entraîne aucune perte de matière, c'est pourquoi on
parle de polyaddition.
En résumé, le processus se déroule en trois phases :
-
l'initiation,
la propagation,
la terminaison.
Elles sont décrites ci-dessous.
2.5.2.2 Phase d'initiation
Les radicaux libres sont le plus généralement formés par rupture homolytique d'une
molécule nommée initiateur. Les initiateurs les plus courants sont des molécules
symétriques dont les deux parties, souvent assez "lourdes", sont réunies par une
liaison une liaison σ. Lorsqu'on élève la température, l'agitation thermique provoque
la rupture homolytique de ce maillon faible de la molécule.
Un initiateur thermique très courant est le peroxyde de benzoyle (PB) (1) :
O
C
O
90°C
O
O
+
C
O
O
Peroxyde
de benzoyle
C
C
O
O
O
O
C
C
O
radical libre initial
+
C
O
fig. 2.27 Mécanisme d'initiation par le peroxyde de benzoyle
La localisation de l'électron libre constitue le centre actif du radical car c'est à cet
endroit que la réaction aura lieu.
H
C
H
C
H
C
H
H
H
C
C
H
H
fig. 2.28 Formation du maillon initial
Lors d'une collision avec une molécule de monomère éthylénique, le centre actif du
radical s'approprie l'un des électrons de la liaison π. Il forme alors une liaison σ avec
1 IUPAC : diphenylperoxyanhydride
H. Schyns
2.12
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
le monomère, laissant un nouvel électron libre au bout du segment C–C. Cet
électron libre constitue un nouveau centre actif qui est capable de poursuivre le
processus. La liaison σ du monomère, elle reste intacte.
2.5.2.3 Phase de propagation
Après l'initiation de la synthèse, la réaction de propagation prend le pas. L'électron
libre situé à l'extrémité de la première molécule attaque un nouveau monomère et
l'enchaîne. Le centre actif se retrouve à l'extrémité du nouveau maillon et tout est
prêt pour que le processus se répète.
Pendant cette étape, le centre actif s'éloigne progressivement de l'initiateur et de
déplace le long de la chaîne en construction :
H
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
fig. 2.29 Propagation du radical libre
Dans la polymérisation radicalaire, la totalité de la phase de propagation se passe
en une fraction de seconde. Le bilan de cette fraction de seconde peut s'écrire :
H
H
C
C
H
H
H
+
n C
H
H
C
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
n
fig. 2.30 Bilan de la phase de propagation
Ce temps très court peut surprendre à première vue. Il n'a pourtant rien d'irréaliste.
En effet, lors d'une polymérisation, des millions de monomères se trouvent à
proximité directe du centre actif.
2.5.2.4 Phase de terminaison
En principe, la réaction de propagation pourrait se poursuivre tant qu'il reste des
molécules de monomère dans le milieu. En réalité, cette situation est très
improbable. Dans la plupart des cas, la croissance de la chaîne polymérique est
arrêtée par une réaction de terminaison.
Les mécanismes principaux de terminaison sont :
-
la recombinaison (ang.: combination),
la dismutation (ang.: disproportionation),
le branchement (ang.: branching)
le transfert (ang.: transfer).
Il y a recombinaison quand les électrons libres terminaux de deux chaînes en cours
de croissance se rencontrent et se recombinent pour former une liaison σ. Dans ce
cas, les deux centres actifs disparaissent, les deux chaînes fusionnent en une seule
dont la masse est doublée :
H. Schyns
2.13
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
n-1
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
m-1
n+m
fig. 2.31 Terminaison par recombinaison
Il y a dismutation quand l'une des chaînes en croissance s'approprie un atome
d'hydrogène d'une autre chaîne active pour autant que cet atome d'hydrogène se
trouve sur l'avant-dernier atome de carbone. La chaîne qui a perdu l'hydrogène
forme une double liaison terminale. La dismutation ne modifie pas le nombre de
chaînes présentes ni les masses moléculaires.
n-1
n-1
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
C
C
H
H
m-1
m-1
fig. 2.32 Terminaison par dismutation
Dans le scénario du branchement, une chaîne en croissance capture un atome
d'hydrogène situé au milieu d'une autre chaîne (active ou non). La chaîne prédatrice
termine sa croissance en transférant son activité. L'autre chaîne, qui se retrouve
avec un atome de carbone porteur d'un électron libre, peut poursuivre sa croissance.
On obtient ainsi des polymères branchés.
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
C
H
C
H
fig. 2.33 Terminaison avec branchement
Ce processus ne modifie pas le nombre de chaînes présentes mais affecte la
distribution des masses moléculaires et les autres propriétés du polymère final.
H. Schyns
2.14
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
Le transfert est assez semblable à la dismutation et au branchement mais il
implique une molécule que l'on introduit spécifiquement dans le milieu à cet effet.
2.5.3. Polymérisation cationique
2.5.3.1 En bref
La polymérisation cationique d'un alcène est initiée par un cation. Ce cation
s'attaque à la concentration de charges négatives de la double liaison C=C. Le
mécanisme est analogue à celui de l'addition des hydracides. L'attaque forme un
carbocation qui s'attaque à un autre monomère et ainsi de suite. La réaction s'arrête
par éjection d'un proton H+ et il se forme une double liaison en bout de chaîne.
Une polymérisation cationique limitée doit être envisagée comme réaction
concurrente lors de l'addition des hydracides et chaque fois qu'un alcène est
traité en milieu acide.
2.5.3.2 Phase d'initiation
Comme la polymérisation cationique s'effectue par propagation d'un carbocation, elle
concerne surtout les alcènes qui portent un groupe donneur d'électrons près de la
double liaison. En principe, la polymérisation est initiée par un acide qui crée un
carbocation :
fig. 2.34 Initiation de la polymérisation cationique
En pratique, les choses sont un peu plus compliquées. Elles impliquent du
trichlorure d'aluminium AlCl3 qui agit comme catalyseur grâce à l'orbitale vide de
l'aluminium :
fig. 2.35 Polymérisation cationique catalysée par AlCl3
2.5.3.3 Phase de propagation
Le carbocation situé à l'extrémité de la molécule attaque la double liaison d'un autre
monomère. Les électrons de la liaison p basculent et un nouveau carbocation se
forme à l'extrémité du monomère qui vient d'être capturé. Le processus se répète de
proche en proche et le centre actif s'éloigne progressivement de l'origine de la
chaîne. Le contre-ion AlCl3OH reste à proximité du centre actif :
H. Schyns
2.15
Alcènes
2 - Réactions des Alcènes
fig. 2.36 Propagation de la polymérisation cationique
2.5.3.4 Phase de terminaison
La propagation est s'arrête par élimination d'un proton. Celui-ci est capté par le
contre-ion. On obtient toujours une double liaison en fin de polymérisation :
fig. 2.37 Terminaison de la polymérisation cationique
H. Schyns
2.16
Alcènes
3.
3 - Production des Alcènes
Production des Alcènes
Les réactions dans lesquelles les alcènes apparaissent du côté des produits
apparaîtront naturellement dans les chapitres consacrés aux fonctions présentes du
côté des réactifs. Nous nous contentons ici d'en faire un bref aperçu.
3.1.
A partir des dérivés halogénés
3.1.1. Par élimination d'un monohalogéné
En milieu basique, on élimine facilement l'atome d'halogène avec l'hydrogène porté
par le carbone voisin :
Cl
H
C
C
OHC
+
C
HCl
fig. 3.1 Elimination d'un dérivé halogéné
3.1.2. Par élimination d'un dihalogéné vicinal
Lorsque deux halogènes sont portés par atomes de carbone adjacents, la présence
d'un métal tel que le zinc favorise la formation d'une double liaison :
Cl
Cl
C
C
Zn
C
+
C
ZnCl 2
fig. 3.2 Elimination d'un dihalogéné vicinal
3.2.
A partir des alcools, par élimination
En milieu acide, on élimine facilement le groupe hydroxyle avec l'hydrogène porté
par le carbone voisin :
OH
H
+
H
C
C
C
+
C
H2O
fig. 3.3 Elimination d'un alcool
3.3.
A partir des alcynes, par hydrogénation
De même que l'hydrogénation des alcène conduit aux alcanes, on peut hydrogéner
prudemment les alcynes pour arriver aux alcènes. Le catalyseur doit être désactivé
sinon, on passe directement aux alcanes.
H
H2
C
C
H
C
C
Pd désactivé
fig. 3.4 Hydrogénation d'un alcyne
H. Schyns
3.1
Alcènes
4.
4 - Résumé
Résumé
Réactions
•
-
Additions
- addition d'hydrogène par voie catalytique
addition électrophile de composés ioniques (Markownikov et anti-Markownikov)
•
Substitutions en α
•
Oxydations
- douces
- modérées
- fortes
•
Polymérisations
- radicalaires
- anioniques
- cationiques
Alcane
BH3
HOOH
Addition
électrophile
AntiMkov
Alcool(s)
Mkov
Addition
électrophile
NiRa
Pt
Hydrogé
nation
H2
H2O
HXO
Alcène
CnH2n
Hydracide
halogéné
HX
Addition
électrophile
Addition
électrophile
Mkov
Addition
radicalaire
AntiMkov
Dérivé(s)
halogéné(s)
R-O-O-R
(Karash)
Mkov
Halohydrine
(-X et -OH)
fig. 4.1 Résumé des réactions des alcènes (1ère partie)
H. Schyns
4.1
Alcènes
4 - Résumé
Aldéhyde
Cetone
Epoxy
Oxydation
douce
Diol
vicinal
Ozone
O3
Oxydation
douce
Acide
carboxyl.
Dilué
Froid
Peracide
COOOH
Oxydation
modérée
Oxydation
forte
Conc.
Chaud
Alcène
CnH2n
KMnO4
Dihalogène
X2
Initiateur
AntiAddition
électrophile
Dérivé
Dihalogéné
Substit.
HT°
α
ϕ gaz.
Alcène
Halogéné
Polymérisation
Polymères
ème
fig. 4.2 Résumé des réactions des alcènes (2
partie)
fig. 4.3 Légende des résumés
H. Schyns
4.2
Alcènes
4 - Résumé
Production
à partir
• des alcools, par déshydratation (milieu acide)
•
•
•
des dérivés halogénés, par élimination (catalyse basique)
des dérivés dihalogénés, par élimination en présence de Zn
des alcynes, par hydrogénation modérée (Pd désactivé)
•
des esters, par pyrolyse
Elimination
Cata
acide
Alcool
H2O
Dérivé
halogéné
Elimination
Cata
basique
HX
ZnCl2
Alcène
CnH2n
Dérivé
dihalogéné
vicinal
Elimination
Cata
Zn
Alcyne
hydrogénation
douce
Cata
Pd
Ester
Pyrolyse
fig. 4.4 Résumé des réactions de production des alcènes
H. Schyns
4.3
Alcènes
5.
5 - Note sur la catalyse
Note sur la catalyse
L'hydrogénation catalytique des alcènes peut se faire en phase gazeuse ou en
phase liquide. Le catalyseur lui-même est constitué soit de particules poreuses de
métal solide, soit de métal déposé sur un support solide poreux (silice, alumine,
charbon).
fig. 5.1 Profils de réactions non catalysée (à gauche) et catalysée (à droite)
Sans catalyseur, la réaction doit franchir une barrière énergétique importante pour
passer du réactif de départ (D) au produit final (F).
Par contre, le catalyseur permet la stabilisation d'un produit intermédiaire (I) que l'on
peut former en passant une barrière énergétique beaucoup moins élevée. De
même, la barrière énergétique à franchir pour transformer la forme intermédiaire (I)
en produit final (F) est aussi beaucoup moins importante.
Si deuxième barrière énergétique est plus basse que la première, la deuxième étape
est rapide et la vitesse de réaction globale est contrôlée par celle de la première
étape.
Si la deuxième barrière énergétique est plus haute que la première, le produit
intermédiaire à tendance à se décomposer pour revenir aux réactifs initiaux. La
transformation de l'intermédiaire en produit final est donc beaucoup plus lente.
L'énergie libérée entre l'état final et l'état initial est identique dans les deux cas.
H. Schyns
5.1
Alcènes
6.
6 - Sources
Sources
-
-
-
-
H. Schyns
Chimie inorganique (3ème édition)
D.F. Shriver & P.W. Atkins
Ed.: De Boeck Université - 2001
Chimie organique (17ème édition)
Paul Arnaud
Ed.: Dunod - 2004
Chimie organique (2ème édition)
H. Galons
Ed.: Masson - 2003
Organic Chemistry
Vollhardt
6.1
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