+ R + H2O - Le Repaire des Sciences

Chimie – Terminale S
Chapitre 9
Cours
1
Contrôle de l’évolution d’un système chimique
L’industrie est avare de rendements optimaux. Si les esters y sont très utilisés, comme nous l’avons constaté, il faut
en revanche revoir leur procédé de fabrication, de sorte à améliorer le rendement. De la même façon, nous allons
découvrir comment le recours à des réactifs bien choisis permet d’utiliser l’hydrolyse de certains esters pour
fabriquer des savons. Enfin, pour l’avoir utilisé déjà à maintes reprises, nous détaillerons le procédé de catalyse,
qui permet de contrôler cinétiquement la réaction.
1 – Contrôle par changement de réactif
1.1 – 1er exemple : sur l’estérification
L’estérification est une réaction lente et limitée, comme nous l’avons montré en Travaux Pratiques, dans
le chapitre précédent.
Il est toutefois possible de la rendre totale et rapide en remplaçant l’acide carboxylique par l’anhydride
d’acide qui lui correspond. Ces composés sont obtenus par déshydratation (par chauffage) de l’acide,
Exemples :
Le plus souvent liquides ou solides, les anhydrides réagissent vivement avec l’eau : il faut donc éviter tout
contact avec la peau ou les muqueuses (hotte, gants & lunettes).
Exemple d’estérification à l’anhydride : obtention de l’acétate de butyle
Dans cette estérification, remplacer l’acide acétique par l’anhydride acétique est une des méthodes
permettant d’augmenter le rendement de l’estérification.
R C
OH
O
+
R C
OH
OR C
O
O
R C
O
+
H2O
CH3C O C
O
CH3
O
anhydride éthanoïque (acétique)
CH3CH2C
O
O C
O
CH2CH3
anhydride propanoïque
CH3CH C
O
O C
O
CH CH3
CH3CH3
anhydride méthylpropanoïque
CH3C O C
O
CH3
O
anhydride éthanoïque (acétique)
CH3CH2CH2CH2OH
+
CH3C OH
O
CH3C O (CH2)3
O
CH3
butan-1-ol
+
acétate de butyle
acide acétique

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Exemple d’application : l’hémisynthèse de l’aspirine
L’aspirine, ou acide acétylsalicylique, est un ester synthétisé à partir de l’acide salicylique. L’utilisation
d’acide acétique conduirait à un rendement trop faible, inintéressant pour l’industrie : c’est pourquoi on
utilise l’anhydride acétique.
1.2 – 2ème exemple : saponification et savons
La réaction d’un ester avec les ions hydroxyde HO–(aq) conduit à la formation d’un alcool et d’un ion
carboxylate – base conjuguée de l’acide carboxylique –. Cette réaction d’hydrolyse basique de l’ester est
appelée saponification. Il s’agit d’une réaction totale, rapide et exothermique.
Les savons sont fabriqués en mélangeant graisses et cendres animales depuis des millénaires. Ce
mécanisme de saponification a été expliqué en 1823 par Eugène Chevreul.
Les savons sont issus de la saponification des triglycérides.
Les triglycérides entrent dans la composition de la plupart des corps gras (ou lipides) naturels, huiles ou
graisses. Ce sont des triesters issus de l’estérification entre le propan-1,2,3-triol (ou glycérol) et les acides
gras (acide à longue chaîne carbonée non ramifiée).
L’oléine est un triglycéride qui entre dans la composition de l’huile d’olive.
D’autres acides gras : l’acide laurique C11H23COOH, l’acide palmitique C15H31COOH ; certains acides
gras sont insaturés (comportent des doubles liaisons).
CH3C O C
O
CH3
O
anhydride éthanoïque (acétique)
+
CH3C OH
O
acide salicylique
+
acide acétylsalicylique
acide acétique
OH
OH
O
O
OH
O
C CH3
O
ion hydroxyde
+
CH3CH2OH
benzoate d'éthyle
+
ion benzoate
éthanol
O
O
CH2CH3
HO-(aq)
O-
O
H
2
C
O
H
HC
H2C
OH
OH
+
3C17H33COOH
H2C O
HC
H2C
O
O
CO C17H33
CO C17H33
CO C17H33
+
3H2O
glycérol
acide
oléique
oléine

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3
La saponification d’un corps gras est réalisée à l’aide des ions hydroxyde HO–(aq) d’une solution de
soude (savons durs) ou de potasse (savons mous). Le glycérol et les ions carboxylate obtenus constituent
alors ce qu’on appelle le savon.
Les savons sont solubles dans l’eau distillée (jusqu’à 100 g/L) ; en revanche, ils le sont très peu dans une
eau salée ou dure (contenant des ions Ca2+(aq) ou Mg2+(aq)), où ils précipitent. Cette faible solubilité est
mise à profit au cours de leur élaboration, dans une étape appelée relargage.
Les ions carboxylate sont issus d’acides gras et ont de ce fait une longue chaîne carbonée. Ceci leur
confère une particularité,
une tête ionique polaire hydrophile
une longue chaîne carbonée apolaire hydrophobe (ou lipophile)
A faible concentration, ils s’organisent en un film à l’interface air/eau, tête polaire tournée vers l’eau,
chaînes carbonées vers l’air. Cette configuration est à l’origine de l’explication de l’expérience historique
de Franklin sur le lac Clapham (estimation de la taille d’une molécule d’huile).
En solution aqueuse, les ions carboxylate forment des assemblages particuliers appelés micelles qui peut
permettent d’isoler leur partie hydrophobe. Ces micelles expliquent le caractère détergent d’un savon.
H2C OH
HC
H2C
OH
OH
+
3
H
2
C
O
HC
H2C
O
O
CO C17H33
CO C17H33
CO C17H33
+
glycérol
oléine
(Na+(aq) + HO-(aq)) 3 C17H33COONa
La salissure, composée de graisses, est insoluble dans l’eau.
A l’ajout du savon, les micelles se forment dans l’eau.
Au contact du tissu, le savon sous forme micellaire s’organise
autour de la salissure.
L’action mécanique lors du lavage permet de détacher la salissure.
La graisse, située au cœur de la micelle soluble dans l’eau, est
évacuée.
COO-

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2 – Contrôle par élimination d’un produit
Le rendement de l’estérification à alcool peut être amélioré si
l’on élimine l’eau à mesure qu’elle se forme, par exemple à
l’aide d’un appareil de Dean-Stark.
En chauffant, le mélange s’évapore et est recondensé par le
réfrigérant à boules ; toutefois, dans le Dean-Stark, le
condensat tombe dans une colonne remplie de cyclohexane :
l’eau qui s’est évaporée du mélange réactionnelle, plus dense
que le cyclohexane, traverse ce dernier et de retrouve en bas de
colonne, isolée du mélange réactionnel. A mesure qu’elle se
forme, l’eau est ainsi séparée du milieu et la réaction
d’hydrolyse de l’ester, inverse de l’estérification, ne peut avoir
lieu.
3 – Contrôle par catalyse
Dans l’industrie, environ 85 % des réactions sont catalysées. La totalité des processus biologiques sont
catalysés. Pour faire du caramel un peu plus vite, les cuisiniers savent bien qu’il faut ajouter un peu de
vinaigre. Le tourangeau Yves Chauvin a reçu le prix Nobel de Chimie en 2005 pour ses découvertes sur la
métathèse et sur sa catalyse.
3.1 – Généralités sur les catalyseurs
Un catalyseur est une espèce qui augmente la vitesse de réaction sans modifier l’état d’équilibre du
système.
Un catalyseur ne modifie pas l’état d’équilibre (donc la valeur de K) car il accélère à la fois les
réactions en sens direct et inverse ; il n’apparaît pas dans l’équation de réaction (il est
éventuellement mentionné au-dessus du symbole → ou =). En conséquence, évidemment, il ne
peut pas rendre possible une transformation qui ne serait pas spontanée !
Un catalyseur est modifié transitoirement pendant la réaction, mais il se retrouve inchangé une
fois le processus terminé : un catalyseur n’est pas consommé par la réaction
Un catalyseur est introduit en petite quantité par rapport à la quantité de réactif à transformer car il
est de toute façon régénéré.
La catalyse est homogène si les réactifs et le catalyseur sont dans le même état physique.
Le plus souvent, ils sont dissous ou gazeux.
La catalyse est hétérogène si les réactifs et le catalyseur ne sont pas dans le même état physique.
Le plus souvent, le catalyseur est solide alors que les réactifs sont gazeux, liquides ou dissous.
La catalyse est enzymatique lorsqu’elle est réalisée par une protéine issue du vivant, une enzyme. En
particulier, les enzymes rendent possibles cinétiquement des réactions aux températures compatibles avec
les constituants cellulaires.
Catalyse homogène Catalyse hétérogène
avantage Toutes les molécules du catalyseur
catalysent la réaction
La séparation du catalyseur et des
produits est facile
inconvénient La séparation du catalyseur et des
produits est difficile
Seuls les atomes en surface du
catalyseur catalysent la réaction

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3.2 – Sélectivité et spécificité des catalyseurs
Pour un système susceptible d’évoluer selon plusieurs réactions, un catalyseur est dit sélectif s’il accélère
préférentiellement l’une d’elles.
Voir Annexes 1 et 2 de ce cours.
On utilise ici les mêmes réactifs, dans les mêmes conditions expérimentales, et seuls les catalyseurs
changent : on obtient des produits différents, signes de la sélectivité des catalyseurs utilisés !
Un catalyseur est spécifique d’un type de réaction chimique :
Le cuivre catalyse l’oxydation des alcools : il peut catalyser la réaction d’oxydation de l’éthanol en
éthanal e présence de dioxygène (lampe sans flamme), mais aussi la réaction d’oxydation du méthanol en
méthanal dans les mêmes conditions expérimentales.
Un catalyseur de type enzyme possède pour sa part deux spécificités :
Elle ne catalyse qu’un seul type de réaction comme n’importe quel catalyseur.
Elle est aussi spécifique d’un type de réactif donné (appelé substrat).
Les applications de la catalyse enzymatique sont très nombreuses dans les mécanismes biologiques de par
cette spécificité.
3.3 – Quelques exemples
La réaction de préparation est la suivante : N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
Une augmentation de la température lors de cette réaction augmenterait la vitesse d’obtention de l’état
d’équilibre, mais est défavorable au taux d’avancement de la réaction (le rendement diminue).
Pour trouver un compromis, on utilise un catalyseur, Fe(s), et on travaille à une température intermédiaire
: 450°C.
Les enzymes protéases et amylases sont ajoutés lors de la phase de brassage de la bière, elles permettent
de transformer plus rapidement l’amidon de l’orge en acides aminés et en sucres.
Selon le catalyseur utilisé, poudre
de cuivre (1) ou poudre d’alumine
(2), on observe la précipitation de la
DNPH (1) ou la décoloration de
l’eau de brome (2)
CH3CH2OH
CH3C
H
O
+
H2
CH2CH2
+
H2O
Cu(s)
Al2O3(s)
oxydation
déshydratation
éthanal
éthène
éthanol
alumine