TD 12 - Cinetique redox eleves

TD 12 :
Cinét
Exercice 1.
Tracé d’allures de courbes i
D’après les données suivantes, proposer une allure des courbes de courants cathodiques i
les systèmes suivants. Les ions Cl
-
1. HCl 10
-3
mol.L
-1
et P(H
2
) = 1 bar sur électrode de platine platiné.
2. HCl 10
-1
mol.L
-1
et P(H
2
) = 10 bar sur électrode de zinc.
Données :
Surtensions cathodiques pour le couple H
Exercice 2.
Etude du comportement théorique d’une électrode
On considère les deux systèmes électrochimiques dont on a tracé les courbes intensité
-
Pour le système (a) on plonge une électrode d'argent (élect
nitrate d'argent AgNO
3
à 2,5 mmol.L
-
Pour le système (b) on plonge une électrode d'argent dans une solution de bromure de
potassium à 2,5 mmol.L
-1
et d'acide perchlorique à 0,1
1.
Sur chaque courbe déterminer aux différents endroits les phénomènes électrochimiques se
produisant. Matérialiser sur la courbe le domaine électroactif.
2.
Déterminer la surtension du couple H
3. Dessiner la courbe intensité
-
nitrate d'argent à 5,0 mmol.L
4.
Calculer dans chaque cas le potentiel d'abandon de l'électrode. Vérifier sur la courbe.
Données : E°(Ag
+
/Ag) = 0,80 V ; E°(H
Potentiel ECS (électrode de ré
férence) = 0,245 V
Exercice 3. Plomb dans l’acide
On plonge une lame de plomb dans une solution d’acide chlorhydrique à 1 mol.L
1. Ecrire les demi-
équations
de réaction, et conclure sur la prévision thermodynamique concernant cette réaction.
2.
Expérimentalement, lorsqu’on plonge une lame de plomb dans la solution d’acide, rien ne se
passe. Proposer une explication en vous appuyan
3.
Si on approche un fil de platine de la lame de plomb plongée dans la solution acide, on constate
un dégagement gazeux à la surface du fil de platine, et la lame de plomb est rongée
progressivement. Explique
Données :
E° (Pb
2+
/Pb) = - 0,13 V ; E°(O
2
/H
2
O) = 1,23 V
Sur
tensions cathodiques pour le couple H
Cinét
ique des réactions d’oxydoréduction
Tracé d’allures de courbes i
-E
D’après les données suivantes, proposer une allure des courbes de courants cathodiques i
sont inertes
électrochimiquement pour les potentiels étudiés ici.
) = 1 bar sur électrode de platine platiné.
) = 10 bar sur électrode de zinc.
Surtensions cathodiques pour le couple H
+
/H
2
: - 0,01 V sur platine platiné ; -
0,75 V sur Zn.
Etude du comportement théorique d’une électrode
On considère les deux systèmes électrochimiques dont on a tracé les courbes intensité
Pour le système (a) on plonge une électrode d'argent (élect
rode de travail) dans une solution de
à 2,5 mmol.L
-1
et d'acide perchlorique à 0,1 mol.L
-1
.
Pour le système (b) on plonge une électrode d'argent dans une solution de bromure de
et d'acide perchlorique à 0,1
mol.L
-1
.
Sur chaque courbe déterminer aux différents endroits les phénomènes électrochimiques se
produisant. Matérialiser sur la courbe le domaine électroactif.
Déterminer la surtension du couple H
+
/H
2
sur électrode d'argent.
-
potentiel obtenue sur on utilise dans le système (a) une solution de
nitrate d'argent à 5,0 mmol.L
-1
.
Calculer dans chaque cas le potentiel d'abandon de l'électrode. Vérifier sur la courbe.
/Ag) = 0,80 V ; E°(H
+
/H
2
) = 0,00V ; E°(O
2
/H
2
O) = 1,23 V ; E°(Br
2
/Br
-
) = 1,07 V.
férence) = 0,245 V
; pK
s
(AgBr) = 12,3 ;
acide perchlorique
On plonge une lame de plomb dans une solution d’acide chlorhydrique à 1 mol.L
-1
.
équations
envisageables ici, et la réaction rédox
possible. Calculer sa constante
de réaction, et conclure sur la prévision thermodynamique concernant cette réaction.
Expérimentalement, lorsqu’on plonge une lame de plomb dans la solution d’acide, rien ne se
passe. Proposer une explication en vous appuyan
t sur des allures de courbes intensité
Si on approche un fil de platine de la lame de plomb plongée dans la solution acide, on constate
un dégagement gazeux à la surface du fil de platine, et la lame de plomb est rongée
progressivement. Explique
r à l’aide des courbes intensité-potentiel.
O) = 1,23 V
; E°(H
+
/H
2
) = 0,0 V
tensions cathodiques pour le couple H
+
/H
2
: - 0,5 V sur Pb ; - 0,05 V sur Pt.
ique des réactions d’oxydoréduction
D’après les données suivantes, proposer une allure des courbes de courants cathodiques i
C
= f(E) pour
électrochimiquement pour les potentiels étudiés ici.
0,75 V sur Zn.
On considère les deux systèmes électrochimiques dont on a tracé les courbes intensité
– potentiel.
rode de travail) dans une solution de
.
Pour le système (b) on plonge une électrode d'argent dans une solution de bromure de
Sur chaque courbe déterminer aux différents endroits les phénomènes électrochimiques se
potentiel obtenue sur on utilise dans le système (a) une solution de
Calculer dans chaque cas le potentiel d'abandon de l'électrode. Vérifier sur la courbe.
) = 1,07 V.
acide perchlorique
= acide fort.
.
possible. Calculer sa constante
de réaction, et conclure sur la prévision thermodynamique concernant cette réaction.
Expérimentalement, lorsqu’on plonge une lame de plomb dans la solution d’acide, rien ne se
t sur des allures de courbes intensité
-potentiel.
Si on approche un fil de platine de la lame de plomb plongée dans la solution acide, on constate
un dégagement gazeux à la surface du fil de platine, et la lame de plomb est rongée

Exercice 4.
Dosage électrochimique
On étudie le
dosage d'une solution de Fe
figure ci-
dessous présente les courbes intensité
instants particuliers du dosage : V = 0mL, V
montage à 3 électrodes et on prenant comme électrode de référence une électrode au calomel saturée.
1.
Attribuer les courbes déjà tracées
2.
Superposer sur le graphe la courbe
3.
On réalise un dosage ampérométrique, c'est à dire
travail et on enregistre le courant circulant dans cette électrode en fonction
versé.
(a) Proposer un montage pour réaliser le dosage ampérométrique.
(b) Expliquer pourquoi U = 800 mV est un bon choix de tension imposée.
(c) Donner l'allure de la courbe de dosage.
4. Un réalise un dosage poten
tiométrique
solution, sans faire circuler aucun courant
courbes i-
E. Préciser le montage permettant de réaliser ce dosag
5.
Une autre façon de réaliser un dosage potentiométrique est d’imposer le passage d’un faible
courant, d’intensité constante, entre deux électrodes de travail et de mesurer la tension entre ces
deux électrodes au cours du dosage. En analysant la situation
proposer une allure de la courbe de dosage dans ce dernier cas.
Données :
- E° (MnO
4
-
/Mn
2+
) = 1,51 V. La surtension anodique rend ici Mn
cathodique est négligeable.
- E°(Fe
2+
/Fe
3+
) = 0,77 V. C’est un couple rapide.
- La réduction de H
+
sur électrode de platine est rapide, alors que l’oxydation de H
platine présente une surtension anodique de 0,7 V.
- Le potentiel de l’électrode
de calomel saturée est 0,24 V.
Courbe A
Dosage électrochimique
dosage d'une solution de Fe
2+
par une solution de permanganate de potassium MnO
dessous présente les courbes intensité
-
potentiel réalisées sur des solutions modélisant des
instants particuliers du dosage : V = 0mL, V
= V
eq
et V > V
eq
. Elles
ont été enregistrées en réalisant un
montage à 3 électrodes et on prenant comme électrode de référence une électrode au calomel saturée.
Attribuer les courbes déjà tracées
(A, B et C) à un des trois moments
particulier
Superposer sur le graphe la courbe
i-E associée au moment de la demi-
équivalence.
On réalise un dosage ampérométrique, c'est à dire
qu’on
impose un potentiel à une électrode de
travail et on enregistre le courant circulant dans cette électrode en fonction
(a) Proposer un montage pour réaliser le dosage ampérométrique.
(b) Expliquer pourquoi U = 800 mV est un bon choix de tension imposée.
(c) Donner l'allure de la courbe de dosage.
On supposera la dilution négligeable.
tiométrique
: on mesure le potentiel d’une électrode plongée dans la
solution, sans faire circuler aucun courant
. Donner l'allure de la courbe et expliquer grâce aux
E. Préciser le montage permettant de réaliser ce dosag
e.
Une autre façon de réaliser un dosage potentiométrique est d’imposer le passage d’un faible
courant, d’intensité constante, entre deux électrodes de travail et de mesurer la tension entre ces
deux électrodes au cours du dosage. En analysant la situation
pour chacune des courbes i
proposer une allure de la courbe de dosage dans ce dernier cas.
) = 1,51 V. La surtension anodique rend ici Mn
2+
non électroactif
) = 0,77 V. C’est un couple rapide.
sur électrode de platine est rapide, alors que l’oxydation de H
platine présente une surtension anodique de 0,7 V.
de calomel saturée est 0,24 V.
Courbe A
Courbe B
Courbe C
par une solution de permanganate de potassium MnO
4
2-
. La
potentiel réalisées sur des solutions modélisant des
ont été enregistrées en réalisant un
montage à 3 électrodes et on prenant comme électrode de référence une électrode au calomel saturée.
particulier
s du dosage.
équivalence.
impose un potentiel à une électrode de
travail et on enregistre le courant circulant dans cette électrode en fonction
du volume de titrant
(b) Expliquer pourquoi U = 800 mV est un bon choix de tension imposée.
On supposera la dilution négligeable.
: on mesure le potentiel d’une électrode plongée dans la
. Donner l'allure de la courbe et expliquer grâce aux
Une autre façon de réaliser un dosage potentiométrique est d’imposer le passage d’un faible
courant, d’intensité constante, entre deux électrodes de travail et de mesurer la tension entre ces
pour chacune des courbes i
-E tracées,
non électroactif
; la surtension
sur électrode de platine est rapide, alors que l’oxydation de H
2
O sur électrode de

Exercice 5. Cinétique d’une pile à combustible
On étudie la pile à combustible dioxygène/dihydrogène : dans de l’eau, en milieu acide, plongent deux
électrodes de platine. A la surface de ces électrodes, on fait buller le gaz (dihydrogène pour l’une,
dioxygène pour l’autre). Une membrane de type polymère sépare les électrodes, et ne laisse passer que
les protons.
Pour modéliser le système, on considère les pressions partielles des gaz à la surface des électrodes
égales à 1 bar, et le pH égal à 0.
1. D’après les données, décrire les réactions se produisant à chaque électrode et l’équation de
fonctionnement de la pile. Faire un schéma de la pile en précisant la polarité des électrodes et
leur nom.
2. Quelle est la fem prévue thermodynamiquement pour cette pile ? En réalité, on mesure une
tension à vide de l’ordre de 0,7 à 0,8 V pour cette pile. Interpréter ce résultat en proposant des
courbes intensité – potentiel.
Données : E°(H
+
/H
2
) = 0,0 V ; E°(O
2
/H
2
O) = 1,23 V.
Exercice 6. Fuites dans une pile Leclanché
Cette pile célèbre a pour schéma de fonctionnement :
Zn (s) / ZnCℓ
2
(aq) + NH
4
Cℓ (aq) // NH
4
Cℓ (aq) / MnO
2
(s) / C (graphite)
Les couples qui interviennent sont :
Zn(NH
3
)
2
2+
/Zn, E°
1
= - 0,89 V et MnO
2
/MnOOH, E°
2
= 1,16 V.
1. Préciser les phénomènes ayant lieu aux électrodes avec leurs équations chimiques.
2. Donner l’équation-bilan de la réaction globale de cette pile et calculer sa fem standard.
Lorsqu’un appareil électrique n’est pas utilisé, il faut en extraire la pile, car il risque de se produire une
réaction parasite provoquant un gonflement de la pile ou une fuite de dihydrogène. La surtension
cathodique du couple H
+
/H
2
sur électrode de zinc vaut – 0,5 à – 1 V selon la pureté du zinc.
3. Comment interpréter ce phénomène ?
4. Ce problème est évité si l’on utilise du zinc très pur. Pourquoi ?
Exercice 7. Electrolyse du nickel
Une solution de sulfate de nickel NiSO
4
à la concentration C = 10
-1
mol.L
-1
est électrolysée entre une
anode de carbone graphite et une cathode de nickel. Le pH est tamponné à 2. L’ion sulfate est
électrochimiquement inerte.
1. Préciser les demi-équations pouvant se produire aux électrodes, et estimer leurs potentiels
d’équilibre thermodynamiques.
2. Donner la réaction-bilan d’électrolyse prévisible d’après la question précédente, et la tension
minimale à appliquer d’après la thermodynamique.
3. En réalité, la tension seuil (à courant quasi-nul) est de 2,1 V et l’on observe un dépôt de nickel à la
cathode. Donner l’équation-bilan de la réaction d’électrolyse qui a réellement lieu et estimer les
surtensions cinétiques.
Données :
E°(Ni
2+
/Ni) = - 0,24 V ; E°(H
+
/H
2
) = 0,0 V ; E°(O
2
/H
2
O) = 1,23 V.
+
–

Exercice 8.
Préparation du manganèse par électrolyse
Le manganèse se prépare par électrolyse d'une solution de sulfate de manganèse (II) à pH = 5.
1.
Ecrire les réactions électrochimiques pouvant se dérouler aux électrodes et déterminer la réaction
la plus facile à faire thermodynamiquement.
2. Grâce aux surtensions, le
manganèse peut être obtenu par électrolyse. Expliquer cette phrase.
3. L'électrolyse est
réalisée avec un courant de 500 A.m
chute ohmique vaut 1,25 V. Déterminer la tension à appliquer pour électrolyser une solution
molaire d'ions manganèse.
4.
L'électrolyse a lieu avec une intensité de 35,0 kA et l
maximale de métal peut-
on obtenir en une journée ?
5. En réalité on n’
obtient que 530 kg de métal
rendement.
6.
Calculer la consommation massique d'énergie de ce
7.
L'anode utilisée est en plomb. Quel problème peut présenter l'utilisation d'une anode en plomb
pour réaliser cette électrolyse ?
8.
Afin de déterminer si l'utilisation d'une anode en plomb est possible, on trace la courbe intensité
potentiel d'une é
lectrode de plomb plongeant dans une solution de sulfate de manganèse. On
enregistre la courbe ci-
dessous :
a)
Décrire le montage permettant d'enregistrer cette courbe.
b)
Expliquer la courbe en précisant les phénomènes se produisant aux différents endroits
c)
Expliquer pourquoi on peut utiliser une anode en plomb pour réaliser l'électrolyse.
Données :
E°(Mn
2+
/Mn) = - 1,17 V ; E°(H
+
/H
2
) = 0,0 V
E°(Pb
2+
/Pb) = - 1,17 V ; E°(PbO
2
/Pb) = 0,63 V.
M(Mn) = 55 g.mol
-1
; F = 96500 C.mol
Préparation du manganèse par électrolyse
Le manganèse se prépare par électrolyse d'une solution de sulfate de manganèse (II) à pH = 5.
Ecrire les réactions électrochimiques pouvant se dérouler aux électrodes et déterminer la réaction
la plus facile à faire thermodynamiquement.
manganèse peut être obtenu par électrolyse. Expliquer cette phrase.
réalisée avec un courant de 500 A.m
-2
. Les surtensions valent 0,9 V et
chute ohmique vaut 1,25 V. Déterminer la tension à appliquer pour électrolyser une solution
L'électrolyse a lieu avec une intensité de 35,0 kA et l
'usine fonctionne 24h sur 24. Quelle masse
on obtenir en une journée ?
obtient que 530 kg de métal
par jour
. Expliquer ce qui est responsable de la perte de
Calculer la consommation massique d'énergie de ce
procédé.
L'anode utilisée est en plomb. Quel problème peut présenter l'utilisation d'une anode en plomb
pour réaliser cette électrolyse ?
Afin de déterminer si l'utilisation d'une anode en plomb est possible, on trace la courbe intensité
lectrode de plomb plongeant dans une solution de sulfate de manganèse. On
dessous :
Décrire le montage permettant d'enregistrer cette courbe.
Expliquer la courbe en précisant les phénomènes se produisant aux différents endroits
Expliquer pourquoi on peut utiliser une anode en plomb pour réaliser l'électrolyse.
) = 0,0 V
; E°(O
2
/H
2
O) = 1,23 V ;
/Pb) = 0,63 V.
; F = 96500 C.mol
-1
.
Le manganèse se prépare par électrolyse d'une solution de sulfate de manganèse (II) à pH = 5.
Ecrire les réactions électrochimiques pouvant se dérouler aux électrodes et déterminer la réaction
manganèse peut être obtenu par électrolyse. Expliquer cette phrase.
. Les surtensions valent 0,9 V et
-0,20 V. La
chute ohmique vaut 1,25 V. Déterminer la tension à appliquer pour électrolyser une solution
'usine fonctionne 24h sur 24. Quelle masse
. Expliquer ce qui est responsable de la perte de
L'anode utilisée est en plomb. Quel problème peut présenter l'utilisation d'une anode en plomb
Afin de déterminer si l'utilisation d'une anode en plomb est possible, on trace la courbe intensité
-
lectrode de plomb plongeant dans une solution de sulfate de manganèse. On
Expliquer la courbe en précisant les phénomènes se produisant aux différents endroits
.
Expliquer pourquoi on peut utiliser une anode en plomb pour réaliser l'électrolyse.