ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES DE LA

ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES DE LA MATIERE, DU RAYONNEMENT ET DE
L'ENVIRONNEMENT (ED104)
UNIVERSITE : Université des Sciences et Technologies de Lille
Filière doctorale : Molécules et Matière Condensée
Titre de la thèse : Nouveaux aminocarbènes chiraux pour la synthèse asymétrique
Encadrement : F. Agbossou-Niedercorn ([email protected])
Laboratoire(s) de Rattachement : UCCS (UMR CNRS 8181)
SUJET DE THESE
L’obtention d’une molécule énantiomériquement pure peut découler de l’utilisation de précurseurs chiraux issus du
« pool » chiral, du dédoublement d’énantiomères ou de la transformation de substrats prochiraux par synthèse
asymétrique. Pour cette dernière, la chiralité est véhiculée et transmise par un réactif chiral durant la synthèse. Lorsque
ce réactif chiral est introduit en quantité catalytique et qu’il assiste efficacement la transformation, on a affaire à un
processus relevant de la catalyse asymétrique. La catalyse asymétrique constitue un enjeu majeur pour la préparation
de molécules optiquement enrichies, voire énantiomériquement pures, dans le contexte actuel d’économie d’atomes et
de synthèses respectueuses de l’environnement. La préparation de molécules chirales, et plus encore leur production
industrielle, requiert l’accès sélectif au stéréo-isomère voulu d’un composé chiral. La catalyse asymétrique le permet et
elle peut se décliner en plusieurs variantes.
Dans le contexte de la catalyse organométallique asymétrique, de très nombreux ligands chiraux, permettant de faire
varier les propriétés stéréo-électronique des catalyseurs, donc d’influer sur les aptitudes du catalyseur, ont été
développés. Les ligands phosphorés sont parmi les plus étudiés. Bien que connus de longue date, les aminocarbènes
récoltent un regain d’intérêt en catalyse et sont appliqués dans des variantes de catalyse organométallique et de
catalyse organique. Ainsi, ils s’imposent maintenant comme des « structures privilégiées » à fort potentiel comme le
démontrent leurs applications récentes en catalyse. Du fait de leurs propriétés stéréo-électroniques, les ligands
aminocarbènes font « concurrence » aux ligands phosphine en catalyse organométallique. Toutefois, ils ont aussi permis
d’introduire de nouvelles aptitudes et performances à de nombreux catalyseurs organométalliques. Les aminocarbènes
sont aussi appliqués en catalyse organique dans des réactions très diverses.
Ce projet propose de développer de nouveaux aminocarbènes chiraux pour des applications en catalyse asymétrique.
Les nouveaux aminocarbènes seront soit utilisés directement comme catalyseurs organiques soit associés à un métal de
transition pour des catalyses organométalliques.
Des condensations benzoïne, des réactions de silylcyanation et des réactions tandem seront étudiées par catalyse
organique. Les molécules chirales qui résulteront de ces transformations seront fonctionnalisées et permettront des
transformations ultérieures pour la préparation de molécules d’intérêt. Les complexes carbéniques organométalliques
seront testés, par exemple, en réactions d’hydroamination et de couplage arylique. Ces deux transformations
permettront de préparer des structures privilégiées amines chirales et biaryliques chirales présentes dans de
nombreuses molécules à activité biologique. Au cours de ce projet, les techniques de la synthèse organique seront
utilisées. Les produits de synthèse et de catalyse seront caractérisés et analysés par les techniques classiques de la
chimie organique et organométallique (selon les cas : CPG chirale ou non, HPLC chirale ou non, RMN
multidimensionnelle, Infra rouge, analyse élémentaire, spectrométrie de masse, rayon X). Pour mener à bien ce projet,
le(a) candidat(e) devrait posséder de solides bases en chimie organique, une connaissance de la catalyse (asymétrique
ou non) sera appréciée.