Chapitre III : Réactivité de la double liaison C=C I – Présentation de
publicité
Chapitre III : Réactivité de la double liaison C=C I – Présentation de la double liaison I-1) L’éthylène I-2) Propriétés physiques I-3) Réactivité I-3-1 Définitions I-3-2 Modes d’attaque II – Addition électrophile ionique II-1) Addition des dihalogènes : Halogènation II-1-1 Présentation générale II-1-2 Addition anti stéréospécifique II-1-3 Mécanisme II-1-4 Stéréochimie II-2) Addition des halogènures d’hydrogène : Hydrohalogènation II-2-1 Présentation générale II-2-2 Mécanisme par carbocation II-2-3 Règle de Markovnikov II-3) Addition d’eau : hydratation II-3-1) Présentation générale II-3-2) Mécanisme réactionnel II-3-3) régiosélectivité III – Addition radicalaire III-1) Présentation générale III-2) Mécanisme III-3) Stéréochimie IV – Ozonolyse IV-1) Formation d’un ozonide IV-2) Réduction de l’ozonide IV-3) Oxydation de l’ozonide IV-4) Intérêt de l’ozonolyse L .PIETRI – Cours de Chimie Organique – Première année - Page 42 - 07/12/2008 Chapitre III : Réactivité de la double liaison C=C Introduction La double liaison C=C se rencontre dans les alcènes, et plus généralement dans les dérivés éthyléniques. Les alcènes sont peu fréquents à l’état naturel, mais de nombreux produits naturels d’origine animale ou végétale, contiennent des molécules possédant une double liaison C=C. On verra ainsi les additions de molécules sur la double liaison, puis on finira par l’ozonolyse… L .PIETRI – Cours de Chimie Organique – Première année - Page 43 - 07/12/2008 I – Présentation de la double liaison I-1) L’éthylène Les deux carbones fonctionnels trigonaux forment une double liaison : σ et π • lC=C=134pm<lC-C=154 • DC=C=602 kJ.mol-1 tel que 2DC-C>DC=C>DC-C L’énergie d’une liaison π est plus faible que celle d’une liaison σ. Les électrons π sont plus mobiles et plus polarisables que les électrons σ. I-2) Propriétés physiques Dans les conditions usuelles, les termes légers (n<4) sont gazeux, les termes suivants liquides volatils. Les alcènes sont très peu solubles sont dans l’eau (mais plus que les alcanes en raison de l’affinité du doublet π pour un solvant polaire) Certains molécules possèdent un moment dipolaire, d’autres non (celui-ci demeure faible) L .PIETRI – Cours de Chimie Organique – Première année - Page 44 - 07/12/2008 I-3) Réactivité I-3-1 Définitions Un réactif est une base de Lewis et un nucléophile lorsqu’il donne un doublet d’électrons pour former une liaison avec un autre réactif. Un réactif est un acide de Lewis et un électrophile lorsqu’il accepte un doublet d’électrons pour former une liaison avec un autre réactif : ce dernier étant une base de Lewis ou électrophile. Les termes qualificatifs de base et d’acide de Lewis concernent le caractère plus ou moins total de la réaction correspondante. On considère l’aspect thermodynamique de la réaction. Les termes qualificatifs de nucléophile ou électrophile concernent la vitesse avec laquelle la liaison se forme. On considère l’aspect cinétique de la réaction. I-3-2 Modes d’attaque La double liaison C=C constitue un site à forte densité électronique : le doublet π de la liaison C=C peut créer une liaison en apportant deux électrons. • La liaison C=C est un site basique au sens de Lewis et nucléophile, il va donc subir des attaques acides et électrophiles II – Addition électrophile ionique II-1) Addition des dihalogènes : Halogènation II-1-1 Présentation générale • Bilan : R2C=CR2 + X2 T R2CX-CXR2 • Cinétique : - la réaction de chloration est d’ordre global 2 : v = k[E].[Cl2] - la réaction de bromation n’a pas d’ordre : v=k1[E].[Br2]+k2[E].[Br2]²+k3[E].[Br-][Br2] • Influence des substituants : - La vitesse augmente lorsque des atomes d’hydrogène liés aux atomes de carbone de la double liaison sont remplacés par des groupes alkyles, elle diminue par remplacement par un atome d’hydrogène. • Influence du solvant : la vitesse augmente si la polarité du solvant augmente. II-1-2 Addition anti stéréospécifique • Une réaction chimique est stéréosélective si elle conduit préférentiellement ou exclusivement à certains stéréoisomères parmi les possibles. • Une réaction chimique est stéréospécifique si des stéréoisomères sont transformés préférentiellement ou exclusivement en produits stéréochimiques différents. L .PIETRI – Cours de Chimie Organique – Première année - Page 45 - 07/12/2008 Ainsi on peut dire que : - L’addition de dihalogène est, en général, anti et stéréospécifique à 100%. II-1-3 Mécanisme a) Polarisation de Br2 et attaque du nuage π L’étape cinétique déterminante explique la loi de vitesse : v=k[E].[X2] pour la chloration, le mécanisme est plus complexe pour la bromation… b) Attaque nucléophile anti. Il y a attaque de l’ion ponté par l’ion bromure, à l’opposé du pont, car l’accès est plus facile. L .PIETRI – Cours de Chimie Organique – Première année - Page 46 - 07/12/2008 II-1-4 Stéréochimie • Le mécanisme interprète bien une addition anti. Les quatre possibilités résultants de la formation du pont au dessus ou au dessous du plan de la double liaison et la fixation dans l’étape 2 du second atome de brome sur l’un ou l’autre des atomes de carbone de la double liaison, ne donnent que deux des configurations (un couple d’énantiomères) parmi les quatre qui existent pour le dérivé halogéné lorsqu’il comporte deux atomes de carbone asymétriques différemment substitués. • On vérifie ainsi que : « L’addition de dihalogène est, en général, anti et stéréospécifique à 100% ». II-2) Addition des halogènures d’hydrogène : Hydrohalogènation II-2-1 Présentation générale • Bilan : R-CH=CH2 + HX T R-CHX-CH3 • Cinétique : - la réaction est d’ordre global 3 : v = k[alcène].[HX]² • Influence des hydracides : - HI > HBr > HCl > HF ( > signifie réagit sur un alcène plus vite) • La réaction s’effectue à température assez basse dans un solvant indifférent : Et2O, acide éthanoïque • Règle de Markovnikov : L’addition d’un composé H-X sur la double liaison d’un alcène dissymétrique conduit de façon préférentielle à la fixation de X sur l’atome de carbone le plus substitué, et donc à la fixation de H sur le carbone le moins substitué. • Influence des substituants : La vitesse augmente si l’alcène est plus substitué. L .PIETRI – Cours de Chimie Organique – Première année - Page 47 - 07/12/2008 II-2-2 Mécanisme par carbocation a) attaque électrophile et formation du carbocation b) attaque de l’halogènure sur le carbocation D’où le profil énergétique suivant le carbone fixé par l’ion halogènure : II-2-3 Règle de Markovnikov a) stabilité du carbocation Les groupements substituants stabilisent les carbocations d’où : + + + RIII > RII > RI ( > signifie plus stable) b) Interprétation de la règle de Markovnikov Lors de l’addition d’un composé HX sur un alcène dissymétrique, le produit majoritaire obtenu est celui provenant du carbocation le plus stable formé par fixation de H+ sur l’un des deux atomes de carbone de la double liaison (étape I) L .PIETRI – Cours de Chimie Organique – Première année - Page 48 - 07/12/2008 II-3) Addition d’eau : hydratation II-3-1) Présentation générale • Bilan : R2C=CR2 + H2O T R2HC-C(OH)R2 (alcèneTalcool) • Cinétique chimique : peu intéressante, la vitesse augmente avec le degré de substitution de l’alcène. • Comme l’addition d’HX, l’hydratation suit la règle de Markovnikov. II-3-2) Mécanisme réactionnel II-3-3) régiosélectivité • Dans l’étape de protonation de la double liaison deux carbocations peuvent se former. Le carbocation tertiaire se forme plus vite que le carbocation primaire, il conduit donc à l’alcool le plus vite formé. III – Addition radicalaire III-1) Présentation générale • Réactions observées avec HBr et Br2. • Elles nécessitent un milieu réactionnel approprié : - phase gazeuse avec initiation photochimique - phase liquide en présence de radicaux libres • Bilan : Le bilan traduit une règle anti-markovnikov : (effet Karasch) R-CH=CH2+HBr T R-CH2-CH2-Br « Lors de l’addition radicalaire de HBr sur un alcène dissymétrique, l’hydrogène se fixe préférentiellement sur le carbone le plus substitué » L .PIETRI – Cours de Chimie Organique – Première année - Page 49 - 07/12/2008 III-2) Mécanisme III-3) Stéréochimie Il n’est pas observé en général de stéréosélectivité. Le passage par un radical plan donne la même probabilité de fixer l’atome d’hydrogène d’un coté ou de l’autre pour former les deux configurations énantiomères. L .PIETRI – Cours de Chimie Organique – Première année - Page 50 - 07/12/2008 IV – Ozonolyse IV-1) Formation d’un ozonide Un courant d’oxygène ozonisé est envoyé dans une solution du dérivé éthylénique dans un solvant tel que le méthanol ou le diclhorméthane : vers -70°C, jusqu’à persistance d’une teinte bleue en excès : ozone en excès. IV-2) Réduction de l’ozonide L’ozonide peut-être réduit par le diméthylsulfure, dans ces conditions l’ozonide conduit à des aldéhydes ou/et cétones. IV-3) Oxydation de l’ozonide L’ozonide peut aussi subir un traitement oxydant pat l’eau oxygénée. Les aldéhydes qui seraient obtenus dans le traitement précédent sont alors transformés en acides carboxyliques. IV-4) Intérêt de l’ozonolyse • La synthèse d’aldéhyde en milieu réducteur est intéressante car l’oxydation d’un alcool primaire conduit souvent à un acide carboxylique. • L’ozonolyse permettait de reconnaître facilement la détermination des alcènes en identifiant les aldéhydes/cétones formés en milieu réducteur. L .PIETRI – Cours de Chimie Organique – Première année - Page 51 - 07/12/2008
